Diese Dissertation beschäftigt sich mit der besetzten und unbesetzten elektronischen Struktur von Lanthanidmaterialien. Mit oberflächenempfindlicher elektronenangeregter Röntgenemissionsspektroskopie (XES) konnte erstmals, getrennt voneinander, die partielle Oberflächen- und Volumenzustandsdichte für die Metalle Lanthan, Lutetium und Samarium experimentell bestimmt werden. Bei den untersuchten Lanthanidmetallen stimmt die experimentelle Volumenzustandsdichte gut mit den von Danzenbächer [Dan98] berechneten Zustandsdichten überein. Im Vergleich von Theorie und Experiment wurde unsere Erwartung bestätigt, daß s-artige O3-Emission im Verhältnis von 3:1 gegenüber d-artiger O3-Röntgenemission favorisiert wird. Ein Oberflächenzustand \- bekannt aus Photoemissionsmessungen [WeK95] - wurde in keinem XE-Spektrum beobachtet. Der dZ2-artige Oberflächenzustand wird nach einer theoretischen Berechnung der Übergangswahrscheinlichkeit um mehr als eine Größenordnung gegenüber s-artigen Emissionen aus dem Valenzband unterdrückt. Im Fall von Samarium konnten Satellitenemissionen im XE-Spektrum identifiziert werden. Dabei waren Photoemissionsmessungen zur Ermittlung der Bindungsenergie des 5p-1-Zustands sowie eine erstmalige Bestimmung der 5p-Replica-Verschiebung notwendig. Als Voraussetzung für die Bestimmung der Zustandsdichte von Samarium wurde ein Modell zur Erzeugung von IPE-Untergrundstrahlung in XE entwickelt. Diese IPE- Emission wird durch Auger-Elektronen verursacht, die bei strahlungslosen Relaxationsprozessen der 5p-Rumpfniveaulöcher entstehen. Die Abwesenheit der O2-Röntgenemission in allen drei Lanthanidmetallen konnte mit intensiven Auger-Zerfällen des 5p1/2-Loches erklärt werden. Insgesamt wurden mit der vorliegenden Arbeit die Grundlagen für weitere oberflächenempfindliche XE- Messungen geschaffen, z.B. an den 3d-Übergangsmetallen. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde die besetzte und unbesetzte elektronische Struktur der Lanthan-Chalkogenide LaS, LaSe und LaTe erstmals experimentell bestimmt. Photoemissionsspektren zeigen gute Übereinstimmung mit der Theorie [SMP92]. Insbesondere konnte dabei die Verschiebung des 5p-1-Zustands in LaS und LaSe gegenüber Lanthanmetall ermittelt werden. Durch Messungen der O3-Röntgenemission an LaS, LaSe und LaTe konnte der Transfer der s-artigen Valenzbandelektronen vom Lanthanatom zum Chalkogenatom experimentell nachgewiesen werden. Die Bindungsenergie des -Zustands am Lanthanatom der Lanthan-Chalkogenide wurde bestimmt; sie zeigt sehr gute Übereinstimmung mit in einem thermochemischen Modell [JoM87] berechneten Werten. Die Oberflächen- Rumpfniveau-Verschiebung der Lanthan-Chalkogenide ist etwa 25 % kleiner als bei Lanthanmetall. Außerdem wird ein theoretisches Modell beschrieben, das größere Bindungsenergie-Verschiebungen der Rumpfniveaus in der Photoemission und kleinere Verschiebungen in der inversen Photoemission beim Übergang von Lanthanmetall zur Lanthan-Chalkogenid-Verbindung erklärt. Durch die -IPE- Ergebnisse dieser Arbeit konnte eine korrekte Zuordnung von Übergängen in kontrovers diskutierten MOKE-Messungen [PSH97,SWH99] vorgenommen werden.
This dissertation is concerned with the occupied and unoccupied electronic structure of lanthanide materials. With surface sensitive electron-excited x-ray emission spectroscopy (XES) we could experimentally determine a surface and bulk partial density of states (p-DOS) for the metals Lanthanum, Lutetium and Samarium. The experimental bulk p-DOS agrees well with the theoretical ones by Danzenbächer [Dan98]. From calculations of the O3-XE transition probability we anticipate a three times higher probability for s-like than for d-like electrons to fill the 5p3/2-hole; this was confirmed experimentally. A surface state - known from PE measurements [WeK95] - could not be observed in any XE spectrum. The emission from this surface state of dZ2-symmetry is suppressed by more than one order of magnitude relative to emissions from s-like valence states. In the case of Samarium we could identify satellite emission in XES. Photoemission (PE) measurements were needed to determine the binding energy of 5p-1 hole states - including the 5p-replica shift* in Samarium. For the determination of the Samarium p-DOS we developed a model descripting the generation of IPE background radiation in XES, caused by Auger electrons which are created in a radiationless decay of the 5p core-hole. The absence of O2-XE in all metals could be explained with intense Auger decays of the 5p1/2-hole. With the present work we have set the basics for further surface sensitive XE measurements, e.g. at 3d transition metals. In the second part of this work we have measured the occupied and unoccupied electronic structure of LaS, LaSe and LaTe. PE spectra agreed well with theoretical band structures [SMP92]; in particular the binding energy shift of the 5p-1 state in LaS and LaTe relative to Lanthanum metal could be determined. With measurements of the O3-XE in the Lanthanum-Chalcogenides we could demonstrate the transfer of s-like valence electrons from the Lanthanum atom to the Chalcogen atom. Furthermore, the binding energy of the state at the Lanthanum atom was determined; it agrees very well with calculations in a thermo-chemical model [JoM87]. The surface core-level shift is smaller by 25 % in the Chalcogenides than in La-metal. We also describe a theoretical model, which qualitatively explains the observed larger shifts of the core-level binding energy in PE than in IPE from Lanthan-Chalcogenides. Our -IPE results allow a correct assignment of transitions in MOKE measurement [PSH97,SWH99] which had aroused a controversy. * This has been measured for the first time.
