Thin oxide films grown on metal supports are often used in surface science studies aimed at understanding the surface properties of oxide metal surfaces. Besides the general interest in ultrathin oxide films as two-dimensional systems, the interest to ZnO films has recently been reinforced due to the observations of interlayer structural relaxations resulting in graphene-like structures. The presented work addresses preparation and atomic structure of ultrathin zinc oxide films on metal single crystal supports, namely Pt(111), Ag(111) and Cu(111), using zinc physical vapor deposition. On all substrates, the film grows in (0001) orientation. On Pt(111), the film grows in a layer- by-layer mode, starting from a monolayer, ultimately reaching surface structures characteristic for ZnO(0001) single crystal surfaces. On Ag(111), the films form bilayer structures (i.e. two ZnO sheets) from the onset. Further growth to obtain multilayer films turned out to be very difficult, indicating some sort of “self-limiting” growth. The latter behavior is observed on a Cu(111) substrate as well. In contrast to the films grown on Ag(111), all films on Pt(111) expose substantial amounts of hydroxyls. It therefore appears that surface restructuring of otherwise polar unstable ZnO(0001) surfaces may proceed more efficiently through hydroxylation rather than relaxation, provided that hydrogen atoms are available in the system. Apparently, Pt readily dissociates hydrogen and provides hydrogen atoms to form surface hydroxyls. Zinc oxide films on Pt(111) are found to exhibit a very rich structural variety depending on exposure conditions. Such a behavior is not observed on either Ag(111) or Cu(111), thus indicating strong support effects. The structural diversity of the ZnO films observed here suggests that ZnO-based catalytic materials must be considered as very dynamic, and their surface structure critically depend on the reaction conditions.
Dünne, auf Metallsubstraten gewachsene Oxidschichten werden oft in Studien der Oberflächenphysik und –chemie verwendet, um die Eigenschaften von Metalloxid- Oberflächen auf atomistischem Niveau zu verstehen. Neben dem allgemeinen Interesse an ultradünnen Oxidschichten als zweidimensionale Systeme hat sich das Interesse an ZnO-Schichten in letzter Zeit aufgrund der Beobachtung von strukturellen Zwischenschichtrelaxationen, die zu graphenartigen Strukturen führen verstärkt. Die vorliegende Arbeit behandelt die Präparation und Untersuchung der atomaren Struktur von ultradünnen Zinkoxidfilmen, die durch Gasphasendeposition von metallischen Zink auf einkristallinen metallischen Trägern, nämlich Pt(111), Ag(111) und Cu(111) gewachsen wurden. Auf allen Substraten wächst der Film in (0001)-Orientierung. Auf Pt(111) wächst der Film in einem Schicht-für-Schicht-Modus, ausgehend von einer Monoschicht erhält man bei großen schichtdichen Oberflächenstrukturen, die charakteristisch für ZnO(0001)-Einkristalloberflächen sind. Auf Ag(111) bilden die Filme von Beginn an Doppelschichtstrukturen (d.h. zwei ZnO-Schichten). Weiteres Wachstum zu Mehrschichtfilmen erwies sich als sehr schwierig, was auf eine Art "selbstbegrenzendes" Wachstum hinweist. Dieses Verhalten wurde auch auf Cu(111)-Substraten beobachtet. Im Gegensatz zu den auf Ag(111) gewachsenen Filmen weisen alle auf Pt(111) gewachsenen Filme wesentliche Mengen an Hydroxyl-Gruppen auf. Dies legt nahe, dass die Umstrukturierung der ansonsten instabilen polaren ZnO(0001)-Oberflächen effizienter durch Hydroxylierung als durch Rekonstruktion vor sich geht, vorausgesetzt, dass Wasserstoffatome in dem System verfügbar sind. Offenbar dissoziiert Pt Wasserstoff und stellt Wasserstoffatome zur Verfügung, um Oberflächen-Hydroxyl-grouppen zu bilden. Es wurde ein sehr reiches, von den Expositionsbedingungen abhängiges strukturelles Phasendiagramm für Zinkoxid-Schichten auf Pt(111) beobachtet. Solch ein Verhalten wird weder auf Ag(111) oder Cu(111) beobachtet, was auf den starken Einfluss des Trägermaterials hinweist. Die Strukturvielfalt der hier beobachteten ZnO-Filme legt nahe, dass auf ZnO basierende katalytische Materialien als sehr dynamische Materialien betrachtet werden müssen, deren Oberflächenstruktur empfindlich von den Reaktionsbedingungen abhängt.
