Isomerization behavior of photochromic molecules in direct contact with noble metal surfaces

Abstract

This work investigates the isomerization behavior of photochromic molecules upon adsorp- tion onto a noble metal surface. 2-photon photoemission (2PPE) has been employed to study the corresponding electronic structure and the charge charier dynamics. In the case of tetra-tert-butyl-Azobenzol (TBA) adsorbed on Au(111) the isomerization processes has been demonstrated based on the light and temperature induced changes in the electronic structure. Here, 2PPE proved to be an ideal tool for the analysis of the underlying excitation mechanism, the reaction kinetics as well as the efficiency of the photoinduced switching. The initial excitation leading to the photoisomerization of TBA/Au(111), in contrast to the free molecule, does not occur via a direct optical transition between the highest occupied (HOMO) and the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO). Instead a thermally assisted, substrate mediated process has been identified. Therefore a hole is created in the gold d-bands upon photoexcitation of an electron. Subsequently the hole is transferred to the HOMO of the TBA initiating a conformational change. As for the free TBA a second thermally driven isomerization channel is available which converts the meta stable cis-isomer into the trans con¯guration. Due to the influence of the substrate-adsorbate interaction the range of molecular motions is strongly limited. Moreover the energy barrier separating the two isomers in the ground state is lowered by a factor of four. To elucidate the influence of the substrate on the photoisomerization TBA is adsorbed onto an Ag(111) surface. Although the absorption behavior is almost identical to the results obtained from the Au(111) substrate, no switching has been observed. Here, the absence of a substrate mediated photoisomerization can be correlated to the differences in the band structures and in particular the energetic position of the respective d-bands. For silver these are located in an energy region where they cannot overlap with the with the HOMO of the TBA which is involved in the substrate mediated isomerization process. In further experiments the infuence of different functional groups on the isomerization behavior has been investigated. Therefore TBA is replaced by the isoelectronic, likewise tetra-tert-butyl substituted molecules imine (TBI) and stilbene (TDS). These enable the analysis of the switching process with respect to the properties of the free molecule which differ signifcantly for the three used species, viz. the available isomerization pathways, like e.g. rotation or inversion, and the height of the ground state barrier. In the corresponding 2PPE spectra of TBI and TBS adsorbed on Au(111) no light induced changes have been observed and thus no photoisomerization could be identified. The results presented in this work show that the adsorption of the studied molecular switches leads to a significant change of their isomerization behavior. Two important aspect arise from the substrate-adsorbate interaction: The first is the influence of the electronic coupling between molecular orbitals and the metal band structure. On one hand it can reduce the lifetime of the excited molecular state which is a possible reason for the suppressed isomerization upon intramolecular excitation. On the other hand it creates additional excitation pathways via a substrate mediated charge transfer. The second aspect is the geometric confinement of the molecules. It can suppress molecular motions required for an isomerization and thus presents another possible explanation for the observed quenching of switching process initiated by intramolecular excitations.

Diese Arbeit untersucht das Isomerisierungsverhalten von photochromen Molekülen adsorbiert auf Edelmetalloberflächen. Dazu wurden die elektronische Struktur und die Ladungsträgerdynamik der entsprechenden Proben unter Verwendung von 2-Photonen Photoemissions Spektroskopie (2PPE) bestimmt. Für tetra-tert-butyl-Azobenzol (TBA) adsorbiert auf einer Au(111)-Oberfläche konnte anhand der licht- und temperatur-induzierten Änderungen in der elektronischen Struktur ein erfolgreiches Schalten demonstriert werden. Hierbei erweist sich 2PPE als ein ideales Werkzeug zur Analyse des zugrundeliegende Anregungsmechanismus, der Reaktionskinetik, sowie der Wirkungsquerschnitte im Falle des photoinduzierten Schaltens. Im Gegensatz zum freien Molekül erfolgt für TBA/Au(111) die initiale elektronische Anregung nicht mittels eines optisch angeregten, resonanten Übergangs zwischen dem höchsten besetzten (HOMO) und dem niedrigsten unbesetzten Molekülorbital (LUMO), sondern durch einen thermisch assistierten, substratvermittelten Prozess. Hierbei wird zunächst ein Loch im Au(111) d-Band mittels Photoanregung eines Elektrons erzeugt. Anschließend tunnelt das Loch in das HOMO woraufhin eine Konformationsänderung ausgelöst wird. Ähnlich dem freien Molekül zeigt auch das adsorbierte TBA einen thermisch aktivierten Isomerisierungskanal welcher die meta-stabilen cis-Isomere zurück in die stabile trans Konfiguration schaltet. Aufgrund derWechselwirkung mit dem Substrat ist der Bewegungsfreiraum der einzelnen Molekülgruppen stark eingeschränkt. Zudem wird die Energiebarriere, welche im Grundzustand die Isomere voneinander trennt, durch die Adsorption auf ein Viertel ihrer ursprünglichen Höhe reduziert. Um den Einfluss des Substrates auf die Photoisomerisierung zu klären wurden das Schaltermolekül TBA auf einer Ag(111)-Oberfläche untersucht. Obwohl das Adsorptionsverhalten annähernd identisch ist, konnte kein photoinduziertes Schalten beobachtet werden. In diesem Fall kann das Fehlen eines substrat-vermittelten Prozesses mit der elektronischen Struktur des Silbers erklärt werden. Im Gegensatz zum Gold befinden sich hier die d-Bänder nicht in unmittelbarer energetischer Nachbarschaft zu dem am Schalten beteiligten HOMO. In weiteren Experimenten wurde der Einfluss der Schalteinheit auf das Isomerisierungsverhalten untersucht. Dazu werden die mit Azobenzol isoelktronischen Schaltermoleküle Imin und Stilben, bzw. deren tetra-tert-butyl substituierte Derivate, TBI und TBS, benutzt. Dies ermöglicht eine Analyse des Schaltens unter Einbeziehung der ursprünglichen Eigenschaften welche sich für die drei verwendeten Moleküle signifikant unterscheiden. Insbesondere treten Differenzen bei den vorhandenen Isomerisationspfaden, z.B. Rotation und/oder Inversion und der Höhe der Grundzustandsenergiebarriere auf. Dies führt dazu, dass im Gegensatz zu TBA/Au(111) bei den Systemen TBI/Au(111) und TBS/Au(111) keine photoinduzierte Isomerisierung beobachtet werden kann. Die Ergebnisse dieser Arbeit demonstrieren, dass die Adsorption der hier verwendeten molekularen Schalter zu einer grundlegenden Änderung ihres Schaltverhaltens führt. Diese resultiert aus der Adsobat-Substrat Wechselwirkung welche in zwei Hauptkomponenten, die elektronische Kopplung und sterische Effekte, unterteilt werden kann. Die elektronische Kopplung ermöglicht einerseits einen schnelleren Zerfall des angeregten Molekülzustands und führt so mitunter zu einer Abschwächung oder Unterdrückung des photoinduzierten Schaltens. Zum anderen eröffnet diese Kopplung neue Anregungskanäle über substratvermittelte Prozesse. Die sterischen Effekte hingegen schränken die molekularen Freiheitsgrade ein. Dies kann in einer Unterdrückung bestimmter, für die Isomerisierung notwendiger, Reaktionspfade resultieren, so dass ein Schalten unmöglich wird.