Darstellung von Corannulenen mit stark elektronenziehenden Substituenten und Untersuchung ihrer strukturellen, dynamischen sowie elektrochemischen Eigenschaften

Abstract

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit gelang es, elektronenziehende Substituenten ins Corannulen-Gerüst einzuführen. Dabei konnte die Klasse der bereits zuvor bekannten Perfluoralkylcorannulene um einige Vertreter erweitert werden. Es zeigte sich, dass sich durch die Wahl eines geeigneten Startmaterials und der damit verbundenen Synthesequenz selektiv verschiedenste Substitutionsmuster vierfach perfluoralkylierter Corannulene generieren lassen. Die Ausbeuten der jeweiligen Verbindungen waren allerdings eher mäßig. Höher substituitierte Derivate konnten nicht erhalten werden. Die Größe des Perfluoralkyl-Rests beeinflusste maßgeblich die strukturellen Eigenschaften im Festkörper. Während man für dreifach substituierte Pentafluorethyl-Derivate noch kolumnare Stapelungen beobachtete, war dies mit der Einführung einer weiteren C2F5-Einheit hinfällig. Die elektronischen Eigenschaften des Polyaromaten wurden hingegen vornehmlich durch das Substitutionsmuster beeinflusst. Ein dynamisches Verhalten ließ sich in den temperaturabhängigen 19F-NMR-Spektren ortho-disubstituierter Verbindungen beobachten. Mittels Linienformanalyse war es möglich, die Umwandlungsprozesse genauer zu untersuchen und energetisch grob abzuschätzen. Zudem gelang es auch, erstmals ein vierfach substituiertes Cyano-Derivat des Corannulens darzustellen. Dieses besitzt ein um rund 1,4 V höheres Reduktionspotential als der unsubstituierte Polyaromat und ist das bisher am einfachsten zu reduzierende Corannulen-Derivat. Von dieser Verbindung abgeleitete Maleimide besitzen ebenfalls ins Anodische verschobene Reduktionspotentiale. Die strukturelle Untersuchung eines der Maleimid- Derivate konnte im Rahmen dieser Arbeit ebenfalls durchgeführt werden. Es konnten fluorierte Thio- und Selenoether-Derivate des Corannulens erhalten werden. Hierbei erweist sich der vierfach substituierte Trifluormethylthioether als interessante Verbindung. Strukturell beobachtet man eine kolumnare Stapelung der Corannulen-Schüsseln, während die elektronenziehenden Eigenschaften des Thioethers mit denen der Perfluoralkyl- Derivate vergleichbar sind. Versuche zur Darstellung von Koordinationsverbindungen mit funktionalisierten Corannulenen als Liganden führten nicht zum Erfolg. Hier war insbesondere der synthetische Zugang problematisch.

In the context of this thesis, electron-withdrawing substituents could successfully be introduced into the corannulene moiety. Especially the known compound class of perfluoroalkyl corannulenes could be enlarged by several derivatives. It could be shown that the choice of appropriate starting materials and synthetic routes leads to a variety of fourfold perfluoroalkylated corannulenes with different substitution patterns. The yields of synthesized compounds were moderate, whereas higher substituted derivatives were not accessible. The size of the perfluoroalkyl residues strongly influenced the structural properties in the solid state. With up to three pentafluoroethyl-groups one could observe columnar stacking of the bowl- shaped corannulene-moieties, which is no longer the case when a fourth C2F5-group was added. In contrast, the electronic properties were mainly affected by the substitution pattern. Variable temperature 19F-NMR spectroscopy of ortho-disubstituted compounds revealed dynamic behavior. The transformation processes behind this phenomenon and their energetic barriers could be roughly investigated by using full lineshape analysis. Further, it was possible to synthesize a fourfold substituted cyano-derivative of corannulene. In comparison to the unsubstituted polyaromatic compound its reduction potential was shifted by about 1.4 V to anodic potentials. Hence, tetracyanocorannulene was the best electron acceptor known so far in the corannulene series. It was also possible to synthesize derived maleimide compounds showing also shifted reduction potentials. One of these maleimide compounds could also be investigated concerning its structural properties. It was possible to obtain fluorinated thio- and selenoether-derivatives of corannulene. Amongst them, the tetrasubstituted trifluoromethylthioether is the most potent compound concerning both, structural and electronic properties. In the solid state one could observe columnar stacking of the corannulene moieties. The reduction potential of the compound was as shifted as those of the respective perfluoroalkylated compounds with the same substitution pattern. Attempts to synthesize coordination compounds based on functionalized corannulenes as ligands were not successful. The access to these compounds was limited due to the introduction of appropriate donor atoms.