Investigation of Single Functional Molecules on Metal Surfaces by Scanning Tunneling Microscopy

Abstract

In this thesis, two classes of functional molecules were studied with a scanning tunneling microscope (STM) on metal surfaces. The first molecule is tetra-phenyl-porphyrin (TPP). On Au(111) it adopts two distinct states, which differ in their apparent height in STM images. Their tunneling spectra, which reflect their local electronic structure around the Fermi energy, are similar but shifted in energy with respect to each other. Reversible switching is possible between these two states and the switching process can be activated thermally at room temperature or with voltage pulses from the STM tip at low temperatures of about 5 K. By analyzing the switching behavior at room temperature, manipulation experiments at low temperature and comparison with density functional theory (DFT) calculations, it could be shown that for both molecular states, the porphyin molecule is in a saddle shape conformation, but that underneath the bright state a gold adatom is present. This adatom causes the changed STM contrast and the spectral shift. The switching process at room temperature was investigated by imaging the same sample area repeatedly. From the statistical analysis of such an image series, information about correlated processes in the molecular layer can be extracted, which is not possible from single images. A hopping of the bright molecular state could be observed, corresponding to a hopping of the adatom underneath, as well as time correlated switching events, where many molecules switch simultaneously. To assess the influence of the intermolecular bonding, the results from close- packed islands were compared to covalently bonded dimers of TPP molecules. It was found that either side of the dimers is still capable of adopting the two states and that the switching process is very similar to the one of the monomers. No “communication” between the two sides of the dimer could be found in terms of their switching properties. The second class of studied molecules are so-called nanocars. They contain four wheels, spherical molecular groups which, when rolling on the surface, could restrict the movement of the car to one dimension on the surface, giving a directionality to the motion of the car. Furthermore, they contain a molecular motor, which is in principle capable of transforming light and thermal energy into a unidirectional rotation and could drive the car forward. The first version of the car was equipped with p-carborane wheels and was successfully deposited on various coinage metal surfaces. It was not possible to activate the rotation of the motor with light nor with voltage pulses from the STM tip. Comparing STM images of the same molecule before and after the illumination did not show any directed motion or change in the appearance of the motor. As it was suspected that the p-carborane wheels bind too strongly to the metal surfaces and thereby quench the rotation of the motor, they were replaced by adamantane wheels in the second version of the car, in the hope that different wheels might make it work. However, also in this second version, the molecular motor could not be activated by illumination or voltage pulses applied with the STM tip.

In der vorliegenden Dissertation wurden zwei Typen funktionaler Moleküle mit dem Rastertunnelmikroskop (RTM) auf Metalloberflächen untersucht. Das erste Molekül ist Tetra-Phenyl-Porphyrin. Auf Au(111) kann es zwei verschiedene Zustände annehmen, die sich in ihrer scheinbaren Höhe auf RTM Bildern unterscheiden. Ihre Tunnelspektren, die Auskunft über die elektronische Struktur in der Nähe der Fermienergie geben, sind sehr ähnlich, aber in ihrer energetischen Position gegeneinander verschoben. Reversibles Schalten zwischen diesen beiden Zuständen ist möglich und der Schaltprozess kann bei Raumtemperatur thermisch oder bei tiefen Temperaturen von ungefähr 5 K durch Spannungspulse, die mit der RTM Spitze angelegt werden, induziert werden. Durch Analyse des Schaltverhaltens bei Raumtemperatur, Manipulationsexperimente bei tiefen Temperaturen und Vergleich mit Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie konnte gezeigt werden, dass in beiden Zuständen der zentrale Porphyrinring in einer sattelförmigen Konformation vorliegt, unter den hell erscheinenden Molekülen allerdings ein zusätzliches Goldadatom vorhanden ist. Dieses Adatom ist für den veränderten Bildkontrast sowie die Verschiebung der Spektren verantwortlich. Der Schaltprozess wurde bei Raumtemperatur durch wiederholte Abbildung der selben Probenstelle untersucht. Durch die statistische Analyse einer solchen Bildserie können Informationen über korrelierte Prozesse in den Molekülen gewonnen werden, was nur aus Einzelbildern nicht möglich ist. So konnte der Transfer des hellen Zustandes eines Moleküls auf ein Nachbarmolekül beobachtet werden, der durch den Transfer des darunterliegenden Adatoms zustande kommt, sowie zeitlich korrelierte Schaltereignisse, bei denen eine größere Anzahl von Molekülen gleichzeitig schaltet. Um den Einfluss der Bindung zwischen den Molekülen auf das Schaltverhalten zu untersuchen wurden die Resultate aus dicht gepackten Inseln mit denen von kovalent gebundenen Dimeren verglichen. Beide Seiten eines solchen Dimers können auch weiterhin die zwei Zustände annehmen und der Schaltprozess ist dem der Monomere sehr ähnlich. Es konnte keine „Kommunikation“ zwischen den beiden Seiten eines Dimers nachgewiesen werden, die Schaltprozesse der beiden Seiten sind also unabhängig. Die zweite Gruppe untersuchter Moleküle sind sogenannte Nano-Autos. Sie enthalten vier Räder, kugelförmige, molekulare Gruppen die, wenn sie auf der Oberfläche rollen, die Bewegung des Nano- Autos auf eine Dimension auf der Oberfläche beschränken und damit die Bewegungsrichtung vorgeben könnten. Außerdem enthalten sie einen molekularen Motor, der im Prinzip dazu in der Lage sein sollte, Licht und Wärmeenergie in Rotation umzuwandeln und damit das Nano-Auto vorwärts zu bewegen. Die erste Version der Nano-Autos war mit p-Carboran Rädern ausgestattet und konnte erfolgreich auf Gold-, Silber- und Kupferoberflächen adsorbiert werden. Weder durch Anregung mit Licht noch durch mit der RTM Spitze angelegte Spannungspulse konnte der Motor in Rotation versetzt werden. Der Vergleich von RTM Bilder desselben Moleküls vor und nach der Beleuchtung zeigte keine gerichtete Bewegung und keine Änderung im Erscheinungsbild des Motors. Weil vermutet wurde, dass die p-Carboran Räder zu stark an das Metallsubstrat binden und dadurch die Drehung des Motors verhindert wird, wurden sie in der Hoffnung dadurch die Funktionalität der Moleküle auf der Oberfläche wiederherzustellen, durch Adamantan Gruppen ersetzt. Allerdings konnte auch in dieser zweiten Version der Nano-Autos keine Rotation des Motors durch Beleuchtung oder spitzeninduzierte Spannungspulse angeregt werden.