Degradationsprozesse in Ru(bpca)2(NCS)2-sensibilisierten Farbstoffsolarzellen auf Titandioxidbasis

Abstract

An cis-Ru(2,2'-Bipyridyl-4,4'-Dicarboxylato acid)2(NCS)2-sensibilisierten Farbstoffsolarzellen auf TiO2-Basis wurden Langzeitbelichtungen vorgenommen, um das Degradationsverhalten der Zellen zu untersuchen. Dabei wurden 5 verschiedene Arten von Degradationen beobachtet.

Die photoinduzierte Degradation, also der Rückgang des Wirkungsgrades der Solarzelle als unmittelbare Folge der Belichtung, ist mit einer chemischen Reaktion des Farbstoffmoleküls verbunden. Sie hängt stark von den Herstellungsbedingungen ab. Das Ausmaß variierte von mehr als 30 % nach nur 9 Tagen, bis hin zu 12,7 % nach 175 Tagen kontinuierlicher Belichtung mit 100 mW/cm2. Auch innerhalb derselben Zelle waren Differenzen von bis zu 32 % zu beobachten, was zeigt, daß es lokale Unterschiede in der TiO2-Schicht gibt. Oberflächenzustände könnten hier von entscheidender Bedeutung sein. Am Beginn der Belichtung verlief die Degradation sehr schnell, ließ dann aber mit zunehmender Dauer immer mehr nach. Es ließ sich jedoch keine Reaktion erster oder zweiter Ordnung beobachten, was verdeutlicht, daß es sich um einen komplexen Reaktionsmechanismus handelt. Die photoinduzierte Degradation erfolgte nur bei intaktem Stromfluß. Ist dieser unterbrochen, kann der Farbstoff kein Elektron injizieren und durchläuft demnach den oxidierten Zustand nicht. Dies zeigt, daß die Degradation nur aus dem oxidierten Zustand heraus erfolgt. Bei in situ-FTIR-Untersuchungen am Elektrolyten konnten keine Degradationsprodukte des Farbstoffes gefunden werden, was bedeutet, daß diese an der TiO2-Oberfläche adsorbiert bleiben müssen.

Die photoinduzierte Degradation wurde von einer sekundären Degradation begleitet, die sich durch einen Rückgang des Photostroms in belichteten und unbelichteten Bereichen gleichermaßen bemerkbar machte. Teilweise war sie sehr ausgeprägt, während sie bei anderen Zellen gar nicht in Erscheinung trat. Sie läßt sich sowohl durch einen Rückgang der Injektionsrate, als auch durch einen Anstieg der Rekombinationsverluste erklären.

Auch bei einer Lagerung im Dunkeln zeigten die Zellen eine starke Degradation. Der Photostrom ging dabei um bis zu 66 % innerhalb von 2,5 Monaten zurück. Obwohl diese Art der Degradation nicht näher untersucht wurde, ist ein Zusammenhang mit den Abläufen bei der sekundären Degradation wahrscheinlich, da auch dort keine Lichteinwirkung notwendig war.

Darüberhinaus wurde eine Degradation des Elektrolytsystems beobachtet. Dieses war direkt nach der Präparation der Zellen tiefgelb, entfärbte sich dann im Laufe der Belichtung mehr und mehr, bis es schließlich farblos wurde. Ursache hierfür ist das sukzessive Verschwinden von I2.

Die Verklebung der Zellen mit Surlyn war bei langer Belichtung teilweise instabil. Die Klebefolie wurde vom Elektrolyten unterwandert, wodurch sich in der Zelle Luftblasen bildeten.

Insgesamt gesehen hat keine der untersuchten Zellen eine Stabilität gezeigt, die einen Betrieb über 20 Jahre erlauben w&uumlrde.; Die maximal erreichte Lebensdauer lag n&aumlherungsweise; bei 2 Jahren und 5 Monaten unter realen Nutzungsbedingungen. Die photoinduzierte Degradation lag in diesem Zeitraum bei 12,7 %.

Long-term illuminations on cis-Ru(2,2'-Bipyridyl-4,4'-Dicarboxylato acid)2(NCS)2 sensitized Dye Sensitization Solar Cells with TiO2 semiconductor basis have been carried out, to gather information about the degradation behavior. Five different types of degradation have been observed.

The photoinduced degradation is the decrease of the efficiency as a result of the illumination and is linked to a chemical reaction of the dye molecule. There is a strong dependency to the terms of production. More than 30 % after only 9 days could be observed as well as 12.7 % after 175 days of continuous illumination with 100 mW/cm2. Even within the same cell, differences of more than 30 % have been observed. This shows, that there are regional distinctions within the TiO2 layer. Surface states may play a decisive role in this context. In the beginning of the illumination the degradation was very fast and slowed down with increasing time. However, it wasn't a first or second order reaction. This points out, that we are dealing with a complicated reaction mechanism. The photoinduced degradation occurred only with intact current flow. If the current flow is interrupted, the dye cannot inject the electron into the TiO2 layer, and therefore it doesn't cycle the oxidized state. This shows, that the starting point of the degradation is the oxidized state of the dye. In situ FTIR studies of the electrolyte didn't show any degradation products of the dye. This means that they remain at the TiO2 surface.

The photoinduced degradation was accompanied by a secondary degradation. In this case, a decline of photocurrent in illuminated as well as in not illuminated areas in equal measure can be observed. In some cases, the secondary degradation was very intense, whereas other cells didn't show any. It can be explained by a decrease of the injection rate and by an increase of recombination losses.

Cells stored in darkness for a longer period of time also showed a strong degradation. There was a decrease of the photocurrent up to 66 % within 2.5 month. This degradation phenomenon wasn't studied in detail, but a close connection to the processes of the secondary degradation can be assumed. As in this case, no illumination was necessary to initiate the degradation.

Beyond this a degradation of the electrolyte has been observed. After the preparation of the cells it showed a dark yellow color, which bleached more and more and was colorless at the end. The reason is a continuous loss of I2.

The sealing of the cells with Surlyn turned out to be not stable, when illuminating the cells for a long time. Electrolyte disappeared from inside the cell and therefore gas bubbles became visible.

Altogether none of the cells showed a stability, which allows a working period of more than 20 years. The maximum lifetime was about 2 years and 5 month under real outdoor conditions. The photoinduced degradation within this period was 12.7 %.