dc.contributor.author
Klarewicz, Beata
dc.date.accessioned
2018-06-08T01:02:48Z
dc.date.available
2002-11-27T00:00:00.649Z
dc.identifier.uri
https://refubium.fu-berlin.de/handle/fub188/12867
dc.identifier.uri
http://dx.doi.org/10.17169/refubium-17065
dc.description
Titelblatt u. Inhalt
1\. Einleitung 1
2\. Synthesen der Amphiphile 3
3\. Synthesen der Ruthenium-Komplexe 29
4\. Molekulare Doppelschichten aus Metall-bipyridin-Komplexamphiphilen und
SDS 41
4.1. Aggregationsverhalten von Trisbipyridin- Rutheniumamphiphilen 44
4.2. Porphyrin in hydrophilisierten Methylenchlorid Tropfen 53
4.3. Porphyrinaggregate in SDS-Micellen 58
4.4. Modelle zur Erklärung des Excitoneneffekts 66
4.5. Lokalisation der Porphyrinaggregate 70
5\. Synthesen der Eisen-Komplexe 74
6\. Porphyrinsynthese 87
7\. Zusammenfassung 90
8\. Experimenteller Teil 93
dc.description.abstract
Zur Einführung von Bindungszentren in steife Membranlücken wurden zahlreiche
Versuche zur Funktionalisierung von Alken- und Alkin- Bolaamphiphilen in
wässrigem Medium durchgeführt. Als praktikabel erwiesen sich Umsetzungen mit
den Oxidationsmitteln Osmiumtetroxid, Quecksilberdiacetat, Tetra-
chlorogold(III)-säure und Rutheniumdioxid, welche zu sekundären Alkoholen bzw.
Carbonylverbindungen führten. Hierbei stellte sich die Funktionalisierung von
Alkinen mit Tetrachlorogold(III)-säure als optimal heraus, da sie ohne Zusatz
von organischen Lösungsmitteln in reinem Wasser in Analogie zu biologischen
Systemen durchgeführt werden konnte. Es wurden Synthesen zur Darstellung von
funktionalisierbaren Bolaamphiphilen mit zwei Amidfunktionen und einer
Thiolgruppe zum Aufbau von Membranlandschaften auf Goldoberflächen
durchgeführt. Der Versuch, eine Ladungsübertragung von eingelagertem Porphyrin
bei Anregung mit sichtbarem Licht zu erreichen, ging von dem Ruthenium-
Amphiphil Ru-C18 aus, welches bei Beschallung starre multischalige Micellen
bildet. Um das Porphyrin lösen zu können, wurden verschiedene Modifizierungen
der hydrophoben Reste des Bipyridinliganden durchgeführt, die den hydrophoben
Kern fluidisieren sollten, und die entsprechenden Komplexe dargestellt. Alle
Versuche, eine stabile Micelle oder Vesikel mit fluidem Inneren zu
synthetisieren, führten zur Auflösung der stabilen micellaren Multischichten.
Es gelang jedoch, eine Präparationsmethode zu finden mit der in
Methylenchloridtropfen gelöste Porphyrinaggregate, die sich durch eine
aufgespaltene Soretbande (Excitoneneffekt) zu erkennen gaben, in micellare
Strukturen einlagert werden können. Dadurch konnte auch in der starren
multischaligen Ru-C18 Micelle erstmalig Porphyrin gelöst werden, und UV-bzw.
fluoreszenzspektroskopisch nachgewiesen werden. Bei Beschallung des Magnesium-
porphyrins (46) mit SDS, in welchem bisher ausschließlich Monomeren gelöst
werden konnten, gelang es ebenfalls erstmals Porphyrinaggregate einzulagern.
Es konnte gezeigt werden, dass es möglich ist, analoge
Fe(II)-bipyridinamphiphile darzustellen, die bei Beschallung identische
multischalige Micellen bilden wie die Ru(II)-bipyridinamphiphile. Bedingt
durch die weitaus geringere kinetische Stabilität der Eisenkomplexe war es
nicht möglich, analog zu den Synthesen der Rutheniumkomplexe, die verschieden
substituierten Bipyridinliganden nacheinander einzuführen. Es bildete sich
ausschließlich der jeweilige Tris-bipyridinkomplex mit dem substituierten
Bipyridinliganden, welcher die größte Bindungskonstante zum Fe(II) aufwies.
Deshalb wurde erst ein Eisenkomplex dargestellt, der dreifach mit
Bipyridinyl-5-carbonsäure substituiert war. Durch Umsetzung mit einem
Äquivalent eines Ethylendiaminderivats mit zwei langen Alkylketten konnte der
angestrebte Eisen-trisbipyridylkomplex synthetisiert werden, welcher nach
Beschallung in wässriger Lösung ebenfalls multischalige Micellen ausbildete.
de
dc.description.abstract
In order to introduce binding sites into rigid membrane gaps, reactions were
investigated to functionalise double- or triplebonds in aqueous media. Various
oxidants (osmiumtetroxid, mercurydiacetate, tetrachloroauric(III)acid und
rutheniumdioxide) led to secondary alcohols or ketones in 50-60 % yield.
Tetrachloroauric(III)acid was found to be the best reagent under these
reaction conditions. It was the only one which worked without addition of
organic solvents, so it could be used for the purpose of oxidation within a
rigid membrane which is localised in monolayers on solid substrates.
Bolaamphiphiles with two central amide functions in addition to a terminal
thiol function were synthesized in order to construct the membrane gaps. Other
synthetic target molecules containing carbon-carbon double bonds were
bipyridyl-amphiphiles containing alkene chains (oleyicacid chains, or
derivates of dodecylmethacrylate). They should produce layered micelles with a
fluid center and a redox-active head group. The center should dissolve
photoactive porphyrins, the head groups work as electron acceptors or donors.
The synthetised complexes showed however, that the increase of fluidity inside
caused a destruction of the multilayered structure. Organised systems could
not be obtained, although the new formed micelles dissolved a magnesia
tetradecyloxyphenyl-porphyrin perfectly well. In the course of the
investigation of fluid and solid micellar membrane structures dissolving the
magnesia-porphyrin we observed strong effects of added solvents, in particular
methylene dichloride. We observed a split soret band (exciton effect)
indicating the formation of linear (no stacks) porphyrin assemblies. These
aggregates were also found in presence of SDS micelles, which generally only
provides space for porphyrin monomers. Ruthenium(II) the central metal ion of
the complex head group of the bipyridyl-amphiphiles which formed rigid
multilayered micelles upon sonification was then exchanged against iron(II).
Although the iron complexes are kinetically much less stable compared to the
ruthenium ones it was impossible to introduce the three different ligands one
after the other analogous to the typical procedures for the synthesis of
ruthenium complexes. Under this circumstances only symmetrical iron complexes
trisubstituted with the ligand of highest binding constant towards iron(II)
were obtained. Synthesis started therefore with bipyridinyl-5-carboxylate
only. After reaction with one equivalent of an ethylendiamine derivate with
two long alkylic chains we succeeded to obtain the desired unsymmetrically
build trisbipyridyl-iron(II)-complex.
en
dc.rights.uri
http://www.fu-berlin.de/sites/refubium/rechtliches/Nutzungsbedingungen
dc.subject
ruthenium complexes
dc.subject
iron complexes
dc.subject
sodiumdodecylsulfate
dc.subject.ddc
500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie::540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
dc.title
Ruthenium- und Eisenkomplexe mit amphiphilen Bipyridyl-Liganden und
amidverknüpfte Lipidmonoschichten zur Bildung fest-fluider Membransysteme
dc.contributor.firstReferee
Prof.Dr.J.-H.Fuhrhop
dc.contributor.furtherReferee
Prof.Dr.A.D.Schlüter
dc.date.accepted
2002-11-13
dc.date.embargoEnd
2002-11-28
dc.identifier.urn
urn:nbn:de:kobv:188-2002002580
dc.title.translated
Ruthenium- and ironcomplexes with amphiphilic bipyridyle ligands and
lipidmonolayers linked with amide bridges to build solid-liquid membrane
systems
en
refubium.affiliation
Biologie, Chemie, Pharmazie
de
refubium.mycore.fudocsId
FUDISS_thesis_000000000787
refubium.mycore.transfer
http://www.diss.fu-berlin.de/2002/258/
refubium.mycore.derivateId
FUDISS_derivate_000000000787
dcterms.accessRights.dnb
free
dcterms.accessRights.openaire
open access