A High-Field / High-Frequency Electron Paramagnetic Resonance Spectrometer (360 GHz / 14 T)

Abstract

# Abstract

Electron paramagnetic resonance (EPR) has traditionally been carried out at microwave frequencies between 9 and 10 GHz (X-band) and magnetic fields around 0.3 T. In the last twenty years, however, a strong trend has evolved to expand the range of microwave frequency and magnetic field to higher values. The origin of this development lies in the fact that high field / high frequency EPR offers several great advantages when compared to conventional X-band EPR. The most important of these advantages are the increased spectral resolution, a gain in sensitivity for samples of limited size or quantity, the accessibility of zero-field fine structure transitions that are ´EPR-silent´ at lower frequencies and the sensitivity to different motional frequency regimes.

In the course of the work presented here, a spectrometer operating at a frequency of 360 GHz and at magnetic fields up to 14 T was built up. In conjunction with the existing X-band (9.5 GHz) and W-band (95 GHz) spectrometers this considerably expands the scope of measurement frequencies accessible in our workgroup. As has become obvious already from the experiences gained from the extension to W-band spectroscopy, performing EPR experiments at multiple frequencies provides a better insight into physical and chemical processes than can be achieved by observations at a single frequency only.

Considering the limited number of working spectrometers, it is easily understandable that so far no single best way of dealing with the technical problems encountered when working with frequencies above 200 GHz has evolved. With the strong focus of our workgroup on the elucidation of the structure and functioning principles of bioorganic systems it was of particular interest to see whether the chosen spectrometer configuration would provide a sufficiently high sensitivity and resolution to observe well resolved spectra of paramagnetic biomolecules. One of the goals of this work therefore was to characterize the performance of the spectrometer and to get a better idea about which parts should be optimized.

This thesis is structured as follows: Chapter 3 will give a motivation for the extension of EPR to higher microwave frequencies and magnetic fields. In chapter 4, an overview of the theory of Gaussian optics will be given to the extent needed to describe the resonator and transmission line of the spectrometer. The experimental setup of the spectrometer will then be described, followed by the description of the numerical simulation routines developed for the interpretation of the observed spectra. Subsequently, the first experimental results obtained with the spectrometer will be presented. In a final discussion, the main results will be summed up and the most imminent future projects will be plotted out.

# Überblick

Elektronen Paramagnetische Resonanz (EPR) wird traditionell bei Mikrowellenfrequenzen zwischen 9 und 10 GHz (X-band) und Magnetfeldern um 0.3 T durchgeführt. In den vergangenen zwanzig Jahren zeigte sich jedoch ein starker Trend hin zu höheren Mikrowellenfrequenzen und Magnetfeldern. Der Grund für diese Entwicklung sind einige große Vorteile der Hochfeld/Hochfrequenz EPR gegenüber der X-Band EPR. Die wichtigsten sind die höhere spektrale Auflösung, eine Zunahme der Nachweisempfindlichkeit für Proben kleiner Größe oder Menge; ferner die Möglichkeit des Nachweises von Nullfeld Feinstruktur Resonanzübergaengen und die Empfindlichkeit für andere Zeitskalen molekularer und atomarer Bewegungen.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde ein Spektrometer entwickelt und aufgebaut, das bei einer Frequenz von 360 GHz und bei Magnetfeldern bis zu 14 T arbeitet. Zusammen mit den in der Arbeitsgruppe vorhandenen X-Band (9.5 GHz) und W-Band (95 GHz) Spektrometern wird so der abgedeckte Frequenzbereich deutlich verbreitert. Wie schon bei der Erhöhung des Messbereichs auf W-Band Frequenzen deutlich wurde, erlauben EPR Messungen bei mehreren Frequenzen ein weitaus vollständigeres Verständnis physikalischer und chemischer Prozesse als Messungen bei einer einzigen Frequenz.

Betrachtet man die wenigen existierenden Hochfeld-EPR-Spektrometer, so wird schnell deutlich, dass sich bislang noch kein bestimmtes Konstruktionsprinzip für Mikrowellentransferkomponenten und Resonatorstrukturen für Frequenzen über 200 GHz etabliert hat. Einer der Arbeitsschwerpunkte unserer Arbeitsgruppe ist das Verständnis von Struktur und Funktionsweise bioorganischer Systeme. Es war daher von besonderem Interesse, festzustellen, ob die gewählte Spektrometerkonfiguration eine genügend hohe Nachweisempfindlichkeit und ein spektrales Auflösungsvermögen bieten würde, um hochaufgelöste Spektren paramagnetischer Biomoleküle zu erhalten. Eine zentrale Fragestellung dieser Arbeit war daher die möglichst genaue Charakterisierung des Spektrometers, um eine bessere Vorstellung davon zu erhalten, welche Bestandteile weiter optimiert werden können und müssen.

Die Arbeit gliedert sich wie folgt: Kapitel 3 gibt eine Motivation für die Erweiterung von EPR Spektrometern zu höheren Frequenzen und Feldern. In Kapitel 4 wird ein Überblick üeber die Theorie der Gauss´schen Optik gegeben, soweit sie für ein besseres Verständnis des Resonators und der quasioptischen Bauelemente benötigt wird. Darauf folgend wird der experimentelle Aufbau des Spektrometers beschrieben und im Anschluss die numerischen Routinen zur Spektrensimulation erläutert. In Kapitel 7 werden die ersten experimentellen Ergebnisse aufgelistet. Im abschliessenden Kapitel werden die zentralen Aussagen der Arbeit diskutiert und ein Ausblick auf kommende Projekte gegeben.