dc.contributor.author
Ferreira Sucena, Suelen
dc.date.accessioned
2018-06-08T00:39:50Z
dc.date.available
2018-05-18T08:15:42.886Z
dc.identifier.uri
https://refubium.fu-berlin.de/handle/fub188/12274
dc.identifier.uri
http://dx.doi.org/10.17169/refubium-16472
dc.description.abstract
This thesis describes the synthesis and characterization of gold complexes and
heteronuclear cage-like compounds with the aroylthiourea derivatives HL1,
H2L2, H2L3 and H2L4. These multidentate ligands offer hard (O), borderline (N)
and soft (S) donor atoms, which make them capable to coordinate to “hard” and
“soft” metal ion simultaneously. The first part of the thesis describes the
synthesis and characterization of gold(III) complexes with the ligands HL1 and
H2L2. The common gold(III) starting material [Au(damp κC1,N1)Cl2] was used in
order to stabilize the gold(III) against reduction. The ligands HL1 and H2L2
exhibit O,S-bidentate and O,N,S-tridentate coordination modes for complexes 1
and 2, respectively. The coordination environment is governed by the formation
of chelate rings. The main structural feature of the resulting gold(III)
complex with {L2}2- in complex 2 is the formation of an ammonium functionality
from the liberated dimethylamino group, which is not observed for compound 1.
The bonding situation within the chelate rings is dominated by delocalization
of electron density, which is extended to the exocyclic parts the ligands in
both complexes. The second part of the thesis describes H2L3 as a model
building block for oligometallic structures. It has a remarkable flexibility
and can accommodate two-coordinate gold(I) ions with different ligands.
Different conformations are adopted in the complexes 4, 5, and 6. A
lengthening of the X-Au-S is observed in the complexes 4, 5, and 6, which
increases in the following Cl- < SCN- < PPh3. This correlates well with the
π-acceptor properties of the ligands, which can decrease the excess of
negative charge on the metal through π-back bonding. The ligand H2L4 proved to
be very versatile. When it reacts with [AuCl(PPh3)] the bulky
triphenylphosphine remains coordinated and the ligand arranges in a way that
these two bulky groups are in opposite side to each other (see 7). When the
ligand reacts with [AuCl(THT)], however, the chlorido ligand remains
coordinated and aurophilic interactions are observed in the complex 6. The
solid-state structure of the later complex shows an interesting feature by the
formation of a cavity formed by nitrogen and oxygen donor atoms, which remain
uncoordinated. The third part of the thesis describes the synthesis and
characterization of multinuclear complexes developed from the
2,6-dipicolinoylbis(N,N-diethylthiourea) ligand (H2L4). The syntheses of the
complexes were carried out as one-pot reactions of stoichiometric ratios of
H2L4 and mixtures of soft and hard metal ions, in the presence of a supporting
base. They result in the formation of neutral and cationic heterometallic
host-guest complexes by self-assembly. The different donor atoms of H2L4 are
selective for the coordination of divalent alkaline earth metals, transition
metal ions as well as for trivalent lanthanides and others trivalent metal
ions such as Sc3+, In3+, and Ga3+. The ionic radii, charge of the metal ion,
the coordination geometry, the coordination number, and the formed ring cavity
are fundamental for the structures of the formed complexes. Depending on the
hosted metal ions, tetrameric, trimeric and dimeric metallacycles are formed
consisting of {Au(L4)}- building blocks. The tetrameric complexes host two
alkaline earth metal ions, the trimeric coronands host one lanthanide ion, one
scandium, or one indium ion, and the dimeric units host one divalent
transition metal ion, or in an exceptional case one trivalent gallium ion. The
obtained complexes were characterized by elemental analysis, IR and UV-vis
spectroscopy, ESI mass spectrometry and X-ray diffraction. The coordination
mode {O,N,O} of the deprotonated {L4}2- ligands around the divalent alkaline
earth ions or the trivalent Ln3+, Sc3+, and In3+ ions result in complexes with
[{Au(L4 κS)}4]4- or [{Au(L4 κS)}3]3- coronands. In the product with Ga3+ ions,
the smallest and hardest trivalent ion, also {O,N,O} coordination is
established. The divalent transition metal ions are coordinated by {O,N,N} or
{N,N,N} or {O,N,O} pincers. The heterometallic complexes show a delocalization
of π-electron density in the C-N bond next to the thiourea groups, as well as
in the C=S and C=O bonds. The replacement of Ca2+ ions in the compound
[{Ca2(MeOH)3(H2O)}{Au(L4-κS)}4] by Ni2+ ions results in the formation of a
compound of the composition [Ni{Au(L4-κS)}2]. Thus, Au-S bonds have been
cleaved and new ones have been formed. This indicates that the metal in the
cavity strictly determines the composition of host-guest assemblies. This
knowledge can be used for the construction of new host-guest compounds with
almost freely adjustable host metal ions.
de
dc.description.abstract
Diese Arbeit beschreibt die Synthese und Charakterisierung von Goldkomplexen
und heteronuklearen, käfigartigen Verbindungen mit den Aroylthioharnstoffen
HL1, H2L2, H2L3 und H2L4. Diese mehrzähnigen Liganden besitzen harte (O),
mittlere (N) und weiche (S) Donoratome, so dass sie gleichzeitig an „harte“
und „weiche“ Metallionen koordinieren können. Der erste Teil der Arbeit
beschreibt die Synthese und Charakterisierung von Gold(III)-Komplexen mit den
Liganden HL1 und H2L2. Die gängige Gold(III)-Startverbindung [Au(damp-
kC1,N1)Cl2] wurde verwendet, um Gold(III) gegen Reduktion zu stabilisieren. In
den Komplexen 1 und 2 koordinieren die Liganden HL1 und H2L2 in einem
zweizähnigen O,S-Modus bzw. einem dreizähnigen O,N,S-Modus. Die
Koordinationsumgebung wird durch die Bildung von Chelatringen geprägt. Ein
zentrales Strukturelement in Komplex 2 ist die Bildung eine Ammoniumfunktion
aus der vom Gold(III)-Ion dissoziierten Dimethylamingruppe. Dies wird für
Komplex 1 nicht beobachtet. Der zweite Teil der Arbeit beschreibt H2L3 als
Modellbaustein für oligometallische Strukturen. Der Ligand besitzt eine
bemerkenswerte Flexibilität und kann zweifach koordinierte Gold(I)-Ionen mit
verschiedenen Liganden komplexieren. In den Komplexen 4, 5 und 6 werden
unterschiedliche Konformationen angenommen. Eine Verlängerung der X Au
S-Bindung kann in den Komplexen 4, 5 und 6 beobachtet werden. Sie steigt in
folgender Reihenfolge an: Cl- < SCN- < PPh3. Das korreliert mit den p
Akzeptoreigenschaften der Liganden, wodurch die Elektronendichte am Metall
durch p Rückbindung verringert wird. Ligand H2L4 stellte sich als sehr
vielseitig heraus. Bei der Reaktion mit [AuCl(PPh3)] bleibt der sperrige
Triphenylphosphanligand am Gold koordiniert und H2L4 nimmt eine Konformation
ein, in der sich die beiden sterisch anspruchsvollen Gruppen auf
gegenüberliegenden Seiten befinden (siehe 7). Bei der Reaktion mit [AuCl(THT)]
hingegen, bleibt der Chloridoligand koordiniert und innerhalb des Komplexes
können aurophile Wechselwirkungen beobachtet werden 6. In der
Festkörperstruktur von Komplex 6 bildet sich ein von unkoordinierten
Stickstoffatomen umgebener Hohlraum. Der dritte Teil der Arbeit beschreibt die
Synthese und Charakterisierung von mehrkernigen Komplexen, die mit dem
2,6-Dipicolinoylbis(N,N-diethylthioharnstoff)-Liganden H2L4 erhalten wurden.
Die Synthesen der Komplexe wurden als Eintopfreaktionen von H2L4 mit Gemischen
von weichen und harten Metallionen im entsprechenden stöchiometrischen
Verhältnis und unter Zugabe einer Hilfsbase durchgeführt. Dabei entstanden
durch Selbstorganisation neutrale oder kationische, heterometallische Wirts-
Gast-Komplexe. Die unterschiedlichen Donoratome von H2L4 koordinieren selektiv
an zweiwertige Erdalkalimetall- und Übergangsmetall-Ionen, sowie an
dreiwertige Lanthanoid-Ionen oder Sc3+, In3+ und Ga3+. Die Strukturen der
gebildeten Komplexe hängen maßgeblich von den Ionenradien, der Ladung der
Metallionen, deren bevorzugter Koordinationsgeometrie, der Koordinationszahl
und der Größe des gebildeten Hohlraums ab. Abhängig vom Gastmetall-Ion, bilden
sich tetramere, trimere oder dimere Metallacyclen, die aus {Au(L4)}--Einheiten
bestehen. Kronenetherartige Strukturen mit vier {Au(L4)}--Einheiten
koordinieren zwei Erdalkalimetallionen, die trimeren Coronanden ein
Lanthanoid-Ion, ein Scandium-Ion oder ein Indium-Ion, und die dimeren
Käfigstrukturen enthalten jeweils ein zweiwertiges Übergangsmetall-Ion oder in
einem Spezialfall ein dreiwertiges Ga3+-Ion. Die Komplexe wurden mittels
Elementaranalyse, IR- und UV/Vis-Spektroskopie, ESI-Massenspektrometrie und
Röntgendiffraktometrie charakterisiert. Der Koordinationsmodus {O,N,O} des
deprotonierten Liganden {L4}2- an die Zentralionen führt zur Bildung von
Coronanden der Zusammensetzungen [{Au(L4-kS)}4]4- bzw. [{Au(L4-kS)}3]3-, die
zweiwertigen Erdalkalimetall-Ionen oder die dreiwertigen Ln3+, Sc3+,
In3+-Ionen koordinieren. In den Produkten mit Ga3+-Ionen, dem kleinsten und
härtesten dreiwertigen Ion, liegt ebenfalls der Koordinationsmodus {O,N,O}
vor. Die zweiwertigen Übergangsmetall-Ionen werden in den Koordinationsmodi
{O,N,N}, {N,N,N} oder {O,N,O} komplexiert. Die heterometallischen Komplexe
zeigen eine Delokalisierung der π-Elektronendichte in den den
Thioharnstoffgruppen benachbarten C-N-Bindungen, sowie in den C=S- und
C=O-Bindungen. Der Austausch von Ca2+-Ionen in der Verbindung
[{Ca2(MeOH)3(H2O)}{Au(L4-kS)}4] durch Ni2+-Ionen führt zur Bildung eines
Komplexes der Zusammensetzung [Ni{Au(L4 kS)}2]. Die vorhandenen Au-S-Bindungen
wurden dementsprechend gespalten und neue ausgebildet. Daraus lässt sich
schließen, dass das Gastmetall-Ion die Zusammensetzung der Komplexe bestimmt.
Diese Erkenntnis kann für die Konstruktion neuer Wirts-Gast-Verbindungen mit
beinahe frei anpassbaren Gastmetall-Ionen angewendet werden.
de
dc.format.extent
XII, 258 Seiten
dc.rights.uri
http://www.fu-berlin.de/sites/refubium/rechtliches/Nutzungsbedingungen
dc.subject
aroylthioureas
dc.subject
heterobimetallic compounds
dc.subject
metallocoronands
dc.subject.ddc
500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie
dc.subject.ddc
500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie::548 Kristallografie
dc.title
Gold Complexes and Cages with Aroylthioureas
dc.contributor.contact
sfsucena@gmail.com
dc.contributor.firstReferee
Prof. Dr. Ulrich Abram
dc.contributor.furtherReferee
Prof. Dr. Christian Müller
dc.date.accepted
2018-05-16
dc.identifier.urn
urn:nbn:de:kobv:188-fudissthesis000000107245-7
dc.title.translated
Goldkomplexe und Käfige mit Aroylthioharnstoffen
de
refubium.affiliation
Biologie, Chemie, Pharmazie
de
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FUDISS_thesis_000000107245
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