dc.contributor.author
Meyer, Jörg
dc.date.accessioned
2018-06-08T00:39:11Z
dc.date.available
2012-02-17T12:36:32.637Z
dc.identifier.uri
https://refubium.fu-berlin.de/handle/fub188/12261
dc.identifier.uri
http://dx.doi.org/10.17169/refubium-16459
dc.description.abstract
In this work energy dissipation during exothermic chemical reactions in the
context of heterogeneous catalysis is investigated in great detail, based on
and substantially further developing ab initio methodologies. The dissociation
of oxygen molecules (O2) on the Pd(100) surface serves as a representative
showcase, involving a release of about 2.6 eV of chemisorption energy. State-
of-the-art ab initio-based multiscale models implicitly assume an
instantaneous equilibration of reaction products. Consequences of this Markov
approximation can only be estimated by explicitly time-dependent dynamics
without any further simplifying assumptions. The impingement of O2 from the
gas phase onto the surface occurs with randomly distributed initial molecular
orientation and lateral position. The increasing interaction with the surface
potential induces a funneling into preferential adsorption channels, which is
first investigated based on a frozen surface approximation. Under this
assumption, Born-Oppenheimer molecular dynamics needs (at least) a six
dimensional potential energy surface representing the molecular degrees of
freedom. In order to properly capture the breaking of the oxygen-oxygen bond,
the latter is described on the level of density functional theory (DFT) with a
semi-local exchange-correlation functional. Following a 'divide-and-conquer'
strategy, this description is decoupled from the dynamics to reduce the
computational cost. The resulting interpolation problem is tackled with the
help of neural networks using only a very limited number of data points. In
doing so, a suitable transformation of the molecular coordinates is of crucial
importance, capturing the complex symmetry of the system. Due to the lack of
such a transformation for diatomics on (100) surfaces an approach was
developed, which, as opposed to previous concepts, is also demonstrated to be
transferable to other low-index surfaces. The initial sticking coefficient
resulting from thousands of trajectories shows good agreement with available
experimental data. Quite in contrast to Al(111) surfaces, the spin transition
of the oxygen molecule (spin triplet in gas phase to singlet-like state on the
surface) can apparently be described adiabatically. In order to characterize
this further and at the same time assess the relevance of one possible energy
dissipation channel, excitations of electron-hole (e-h) pairs in the metal
substrate are investigated using time-dependent perturbation theory - based on
time-dependent density functional theory (TDDFT) and the Kohn-Sham band
structure of the substrate. A new, efficient implementation based on further
developed ideas for the evaluation of the required non-adiabatic coupling
matrix elements enables the calculation of spin resolved e-h excitation
spectra for a variety of trajectories obtained on the previously obtained
potential energy surface. The resulting energy losses do vary over several
orders of magnitude, but do not exceed 100 meV and thus five percent of the
chemisorption energy mentioned above. On the one hand, this eliminates e-h
pair excitations as dominant dissipation channel in this system, in agreement
with the lack of detectable chemicurrents in corresponding experiments. On the
other, a spin asymmetry identified in the calculated spectra offers a
mechanism that could be responsible for the adiabatic spin transition of the
oxygen molecule. As a consequence, focus is inevitably shifted on phonons as
major energy dissipation channel. Unfortunately, a detailed discussion reveals
the crudeness and inappropriateness of existing schemes to describe the phonon
excitation during adsorption at metal surfaces. Within conventional ab initio
molecular dynamics in particular, phonon propagation is limited by the
periodic boundary conditions, that are necessarily used to properly describe
the metallic band structure and its influence on the chemical bond with the
adsorbate. Therefore, a new embedding scheme called 'QMMe' was developed,
which also offers versatile potential applications beyond the scope of this
thesis. In the present context it allows to model realistic (surface) phonons
on the level of a 'modified embedded atom method' (MEAM) potential, seamlessly
adapted to and concurrently with the DFT description of the O2 dissociation.
For the first time, dissipation into a huge environmental bath can be observed
directly based on ab initio methods. A comparison to previous more approximate
approaches shows remarkable differences even with respect to the adsorbate
trajectories, which casts severe doubts on prior descriptions achieved with
these schemes. Furthermore, the obtained dissociation dynamics yields an
extended 'hot' translational movement across the surface, with both adsorbed
oxygen atoms diffusing in opposite directions away from each other. This
coupling of dissociation and diffusion processes through the non-instantaneous
dissipation of the released reaction heat invalidates the otherwise
unanimously applied Markov assumption for the dynamics of adsorptive
processes. Resulting differences in the arrangements of adsorbates might have
crucial consequences for many surface functionalities, including the catalytic
activity. Finally, a new projection scheme allows to thoroughly characterize
the influence of surface phonons and the failure of the harmonic approximation
commonly used in models for solids in the context of gas-surface dynamics.
These results thus pose a challenge for emerging experimental methods with
sufficient time resolution and provide a pioneering foundation for improved
multiscale modeling.
de
dc.description.abstract
In dieser Arbeit wird die Energiedissipation bei exothermen chemischen
Reaktionen im Kontext heterogener Katalyse mit Hilfe und unter entscheidender
Weiterentwicklung von ab initio Methoden eingehend untersucht. Die
Dissoziation von molekularem Sauerstoff auf der Palladium(100)-Oberfläche
dient als repräsentatives Beispiel, welches eine Freisetzung von rund 2.6 eV
Chemisorptionsenergie involviert. Multiskalenmodelle, welche dem letzten Stand
der Forschung entsprechen und daher ebenfalls auf ab initio-Ansätzen basieren,
gehen implizit von einer instantanen Equilibrierung der Reaktionsprodukte aus.
Konsequenzen dieser Markov-Näherung lassen sich nur durch explizite
zeitabhängige Dynamik ohne weitere vereinfachende Annahmen abschätzen.
Sauerstoffmoleküle treffen mit zufällig verteilten Orientierungen und
lateralen Positionen über der Oberfläche auf. Die zunehmende Wechselwirkung
mit dem Oberflächenpotential steuert Erstere in bevorzugte Adsorptionskanäle,
was zunächst ausgehend von einer eingefrorenen Oberfläche untersucht wird. Mit
dieser Annahme benötigt Born-Oppenheimer Molekulardynamik eine (mindestens)
sechsdimensionale Potentialhyperfläche, welche alle molekularen Freiheitsgrade
berücksichtigt. Zur verlässlichen Einbeziehung des Bruches der Sauerstoff-
Sauerstoff-Bindung wird diese auf dem Niveau von Dichtefunktionaltheorie (DFT)
mit semilokalem Austausch-Korrelationsfunktional beschrieben. Um den
notwendigen Rechenaufwand zu verringern, wird dies im Rahmen einer divide et
impera-Strategie von der Dynamik entkoppelt. Das resultierende
Interpolationsproblem lässt sich mit Hilfe von neuronalen Netzen unter
Verwendung einer sehr geringen Zahl von Stützpunkten bewältigen. Dabei ist
eine geeignete Transformation der Molekülkoordinaten von entscheidender
Bedeutung, welche die komplexe Symmetrie des Systems berücksichtigt. Mangels
Verfügbarkeit einer solchen Koordinatentransformation für zweiatomige Moleküle
auf (100)-Oberflächen wurde ein eigener Ansatz entwickelt, und - im Gegensatz
zu bisherigen Konzepten - dessen leichte Übertragbarkeit auf andere
niedrigindizierte Oberflächen auch praktisch demonstriert. Der aus tausenden
von Trajektorien resultierende Haftkoeffizient auf der sauberen
Pd(100)-Oberfläche zeigt bei verschiedenen Einfallsenergien gute
Übereinstimmung mit verfügbaren experimentellen Daten. Ganz im Gegensatz zu
Aluminium(111)-Oberflächen lässt sich der Spinübergang des Sauerstoffmoleküls
(Triplett in der Gasphase zu singlett-artigem Zustand auf der Oberfläche) also
offenbar adiabatisch beschreiben. Um dies und gleichzeitig die Bedeutung eines
wichtigen Energiedissipationskanal genauer zu charakterisieren, wird die
Anregung von Elektron-Loch-Paaren (eh-Paaren) in der Metalloberfläche mit
Hilfe von zeitabhängiger Störungstheorie untersucht, ausgehend von
zeitabhängiger Dichtefunktionaltheorie (TD-DFT) und der Kohn-Sham Bandstruktur
des Substrats. Eine neuartige, effiziente Implementierung basierend auf
weiterentwickelten Ideen zur Auswertung der benötigten nicht-adiabatischen
Kopplungsmatrixelemente erlaubt die Berechnung von spinaufgelösten eh-
Anregungsspektren erstmals für eine Vielzahl der mit Hilfe vorgenannter
Potentialhyperfläche erhaltenen Trajektorien. In der Tat variieren die
resultierenden Energieverluste über mehrere Größenordnungen, bleiben aber
unterhalb von 100 meV und damit 5 Prozent der oben genannten
Chemisorptionsenergie. Einerseits scheiden eh-Paaranregungen damit als
Hauptenergiedissipationskanal für dieses System aus, was im Einklang mit nicht
detektierbaren Chemoströmen bei Experimenten für letzteres ist. Andererseits
offeriert eine Spin-Asymmetrie in den berechneten Spektren einen Mechanismus,
der möglicherweise für den adiabatischen Verlauf des Spinübergangs des
Sauerstoffmoleküls verantwortlich ist. Somit rücken letztlich unweigerlich
Phononen als Hauptenergiedissipationskanal in den Vordergrund. Eine
detaillierte Diskussion verdeutlicht jedoch leider, dass Phononenanregungen
bei der Adsorption auf Metalloberflächen mit bisherigen Ansätze nur äußerst
ungenau und unangemessen beschrieben werden. Insbesondere ist bei
herkömmlicher ab initio Molekulardynamik die Phononenpropagation durch die
periodischen Randbedingungen begrenzt, welche zur korrekten Beschreibung der
metallischen Bandstruktur mitsamt ihres Einflusses auf die chemische Bindung
zum Adsorbat notwendig sind. Daher wurde ein neuartiges Einbettungsverfahren
"QMMe" entwickelt, welches auch über den Rahmen dieser Arbeit hinaus
vielfältige Anwendungsmöglichkeiten bietet. Im Rahmen dieser Arbeit erlaubt es
die Modellierung realistischer (Oberflächen-) Phononen auf dem Niveau eines
"modified embedded atom method" (MEAM) Potentials, nahtlos angepasst an die
simultane DFT-Beschreibung der Sauerstoffdissoziation. Erstmalig lässt sich
dadurch die Dissipation in ein großes "Umgebungs-Bad" direkt ausgehend von ab
initio Methoden beobachten. Ein Vergleich mit vorhergehenden Ansätzen, welche
alle starke Näherungen beinhalten, zeigt bemerkenswerte Abweichungen selbst im
Hinblick auf Adsorbattrajektorien, welches schwere Zweifel an früheren
Beschreibungen mit ebendiesen Ansätzen aufwirft. Weiterhin zeigt die
erhaltenen Dissoziationsdynamik eine "heiße" Translationsbewegung entlang der
Oberfläche, bei der sich die beiden adsorbierten Sauerstoffatome in
entgegengesetzte Richtungen voneinander weg diffundieren. Diese Verknüpfung
von Dissoziation- und Diffusionsprozessen, welche durch die nicht instantane
Dissipation der freiwerdenden Reaktionsenergie erfolgt, führt zum
Zusammenbruch der sonst einhellig angewendeten Markov-Näherung für die Dynamik
von Adsorptionsprozessen. Daraus resultierende Änderungen in der
Adsorbatanordnung können wichtige Konsequenzen für viele Funktionalitäten von
Oberflächen haben, einschließlich der katalytischen Aktivität. Schließlich
erlaubt es ein neu entwickeltes Projektionsschema, den Einfluss von
Oberflächenphononen und die in Modellen häufig verwendete harmonische Näherung
für den Festkörper sowie ihr Versagen eingehend zu charakterisieren. Diese
Ergebnisse stellen damit eine Herausforderung für aufkommende experimenteller
Methoden mit ausreichender Zeitauflösung dar und bieten eine zukunftsweisende
Grundlage für verbesserte Multiskalenmodellierung.
de
dc.format.extent
X, 316 S.
dc.rights.uri
http://www.fu-berlin.de/sites/refubium/rechtliches/Nutzungsbedingungen
dc.subject
gas-surfaces dynamics
dc.subject
dynamics at surfaces
dc.subject
electron-hole pairs
dc.subject
ab initio molecular dynamics
dc.subject.ddc
500 Naturwissenschaften und Mathematik::530 Physik
dc.title
Ab initio modeling of energy dissipation during chemical reactions at
transition metal surfaces
dc.contributor.contact
joerg-meyer@web.de
dc.contributor.firstReferee
Prof. Dr. Karsten Reuter
dc.contributor.furtherReferee
Prof. Dr. Daniel Sebastiani
dc.contributor.furtherReferee
Prof. Dr. Martin E. Garcia
dc.date.accepted
2012-02-16
dc.identifier.urn
urn:nbn:de:kobv:188-fudissthesis000000036188-3
dc.title.translated
Ab initio Modellierung von Energiedissipation bei chemischen Reaktionen auf
Übergangsmetalloberflächen
de
refubium.affiliation
Physik
de
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FUDISS_thesis_000000036188
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