Die vorliegende Arbeit stellt den ersten Versuch dar, sphärische Dendrimere generationsspezifisch mit fluoreszenzaktiven Solvatationssonden auszustatten. Die Kenntnis der Solvatation des Bereiches zwischen dem Kern und der Peripherie dieser Makromoleküle sollte wesentlich zu deren Verständnis beitragen. Insbesondere die Rolle der Solvatation bei gerichteten Energie- und Ladungstransferprozessen durch die Dendrimerarchitektur ist noch nicht verstanden. Ein Teilaspekt war die Entwicklung von neuen unpolaren Phenylen- Alkylen-Dendren über eine orthogonale, konvergente Synthesestrategie mittels der palladiumkatalysierten Suzuki-Miyaura-Kreuzkupplung von Arylhalogeniden und in situ erzeugten Alkylboranen. Hierbei zeigte sich die Eignung der 3,5-Dihalogenhomoallylbenzole 15 und 28 durch die Synthese des G2-Dendrons 32 im Grammaßstab. Im Hauptteil wird ein Konzept vorgestellt, das neben der Anknüpfung von solvatochromen, photophysikalisch gezielt abfragbaren Phenylpyren-Derivaten in einer bestimmten Generation auch die Ausstattung der jeweils anderen Generationen durch inaktive Alkylpyrenderivate (sog. Volumendummies) vorsieht. Dem folgend wurden eine Reihe von substituierten Phenylpyrenen 45b-n und korrespondierende alkylverbrückte Derivate 47 und 57 hergestellt und detailliert photophysikalisch untersucht. Als geeignetes Paar wurden 1-Pyrenyl-Benzonitril 45b (Sonde) und 1-Pyrenylethylbenzonitril 57 (Dummy) ausgewählt. 45b läßt sich durch Licht mit lexc ? 360 nm selektiv in Gegenwart auch eines großen Überschusses an 47 anregen und zeigt in der Fluoreszenz eine positive Solvatochromie von lmax um 36 nm (Methylcyclohexan ® Acetonitril). Beide Verbindungen wurden durch Zweitsubstitution am Pyren so funktionalisiert, daß die Anbindung an die (3,5-Dihalogenphenyl)-but-3-en-1-ole 84 und 85 über eine Etherbindung zu den Verzweigungseinheiten 86-88 im 10 g-Maßstab gelang. Aus diesen wurden die komplementären G2-Phenylen-Alkylen-Dendren 91 und 92 dargestellt, die strukturell eindeutig (NMR, MALDI-TOF-MS, GPC) charakterisiert werden konnten. Testreaktionen zur dreifachen Verknüpfung mit einem Benzolkern zu den Dendrimeren 93 und 94 wurden durchgeführt. Die meisten Reaktionen in der jeweils 14-stufigen Synthese zu den Zielverbindungen 93 und 94 verliefen mit guten bis sehr guten Ausbeuten. Das erarbeitete Konzept scheint tragfähig zu sein. Nebenaspekte dieser Arbeit sind die Synthese des Tris(bipyridin)-Ru(II)-Komplexes 100, der in 5-Position eines der Liganden einen Pyrenrest besitzt (Kristallstruktur), erste Versuche zu einem mehrfach alkylierten Pyren-Kernmolekül und die explorative Untersuchung der Eignung der Suzuki-Miyaura-Kupplung in der Synthese von hyperbranched polymers.
The present thesis aims at spherical dendrimers with generation-specifically incorporated fluorescent solvatation probes. Knowledge of solvatation of the area between the core and the periphery should contribute essentially to the basic understanding of these macromolecules. In particular, the role of solvatation in directed energy and charge transfer processes is not known sufficiently. Firstly, the development of new phenylene alkylene dendrons via palladium catalyzed Suzuki-Miyaura cross-coupling of aryl halogenides and in situ prepared alkyl boranes by an orthogonal, convergent approach is demonstrated. The 3,5-dihalogen homoallyl benzenes 15 and 28 were found to be suitable in the synthesis of the G2 dendron 32 on a gram scale. The main part introduces a concept that schedules for the incorporation of solvatochromic, selectively excitable phenyl pyrene derivatives in a specific generation and the equipment of all others by an inactive alkyl pyrene analogue, the so- called volume dummy. According to this a series of phenyl pyrenes 45b-n and corresponding alkyl-bridged compounds 47 and 57 were synthesized and investigated by photophysical methods in detail. As a suitable pair of probe and dummy the two benzonitrile derivatives 45b and 57 were chosen. 45b can be excited exclusively in the presence of even an excess of 47 with light of lexc ? 360 nm and shows a positive solvatochromism of lmax = 36 nm (methyl cyclohexane vs. acetonitrile) in the fluorescence. Both compounds were functionalized by a second substitution at the pyrene and connected to the benzylic alcohols 84 and 85 via ether bond formation to give the branching units 86-88 on a 10 g scale. From these the complementary G2 phenylene alkylene dendrons 91 and 92 were synthesized. Their structures were unequivocally confirmed by NMR, MALDI-TOF-MS, and SEC. Test reactions indicated the possible threefold connection to a benzene core to yield the dendrimers 93 and 94. Most of the reactions used in the 14-step sequence generating the target compounds 93 and 94 (in each case) proceeded in good or very good yields. The concept presented seems to be capable of bearing the goal. Other parts of this thesis deal with the synthesis of the tris(bipyridine) ruthenium(II) complex 100 that contains a pyrene substituent at one of the ligands 5-positions (crystal structure), first steps to a multiple alkylated pyrene core molecule and the exploration of the Suzuki- Miyaura coupling in the preparation of hyperbranched polymers.
