Ab initio methods provide useful tools for the prediction and characterization of material properties, as they allow to obtain information complementary to purely experimental investigations. The GW approach to many-body perturbation theory (MBPT) has recently emerged as the method of choice for the evaluation of single-particle excitations in molecules and extended systems. Its application to the characterization of the electronic properties of technologically relevant materials -- such as, e.g., dyes for photovoltaic applications or transparent conducting oxides -- is steadily increasing over the last years. The GW approximation is typically introduced as a first-order perturbative correction (G0W0) to density-functional theory (DFT) or Hartree- Fock (HF). However, this also introduces a severe initial-state dependence that affects the G0W0 solution. Due to its non-perturbative nature, self- consistent GW (sc-GW) ameliorates several shortcomings of the G0W0 scheme, such as the violation of the particle-number conservation and the dependence on the initial reference ground state. Nevertheless, the suitability and overall accuracy of sc-GW has often been questioned, mostly because of numerical problems with previous implementations and the lack of systematic studies for a wide range of systems. In this doctoral work, the sc-GW approach for total energies and spectroscopic properties has been implemented in the Fritz Haber Institute ab initio molecular simulations code (FHI-aims) in an all-electron numeric atom-centered orbital framework. With this implementation I then performed a systematic assessment of ground- and excited-state properties of atoms and molecules. In this work, sc-GW has been employed to study the excitation spectra of organic molecules, molecules of interest for photovoltaic applications, and prototypical donor-acceptor systems. At self- consistency, the quasi-particle energies are in good agreement with experiment and, on average, more accurate than G0W0 based on HF or semi-local DFT. For covalently bonded dimers, the capability of DFT- and MBPT-based approaches to describe the correlated electronic ground state at dissociation was investigated. Static and local approximations of exchange-correlation potentials -- as opposed to non-local, frequency dependent self-energy approximations -- are shown to be more effective in describing the dissociation regime. sc-GW calculations for ground-state properties (as, e.g., binding energies, bond lengths, vibrational frequencies, and dipole moments) are presented. For ground-state properties, I show that sc-GW achieves a comparable performance to exact-exchange plus correlation in the random-phase approximation (EX+cRPA) which is, however, not as good as that of renormalized second-order perturbation theory (rPT2). Finally, the correct distribution of the electron density in prototypical donor-acceptor compounds suggests that sc-GW is a promising method for the description of electronic excitations in charge-transfer systems.
Im Vergleich zu einer rein experimentellen Vorgehensweise bieten ab initio Methoden die Möglichkeit Ergebnisse auf fundamental anderem Weg zu erlangen. Eine vielversprechende Wahl für die Bestimmung von Ein-Teilchen Anregungen in Molekülen und in ausgedehnten Systemen ist der GW-Ansatz in der Vielteilchenstörungstheorie. Seine Verwendung bei der Analyse technologisch interessanter Materialien nimmt stetig zu, z.B. bei halbleitenden Farbstoffen für die Anwendung in der Photovoltaik oder bei transparenten leitenden Oxiden. Üblicherweise wird die GW-Näherung als eine Korrektur in erster Ordnung (G0W0) auf die Ergebnisse der Dichtefunktionaltheorie (DFT) oder Hartree-Fock-Theorie (HF) angewandt. Dies wiederum führt zu einer starken Abhängig vom Startzustand der G0W0-Lösung. Dank seines nicht-störung-theoretischen Charakters vermag es der selbstkonsistente GW-Ansatz (sc-GW) einige der Nachteile von G0W0, z.B. die Nichterhaltung der Teilchenzahl oder die Abhängig vom Referenzzustand, aufzuheben. Auf Grund von numerischen Problemen in existierenden Implementationen und der fehlenden systematischen Analyse einer Vielzahl von Systemen wurde die Eignung und Genauigkeit von sc-GW allerdings oft in Frage gestellt. In der vorliegenden Doktorarbeit wurde die sc-GW Methode für Gesamtenergien und spektroskopische Eigenschaften im Rahmen eines alle Elektronen umfassenden numerischen, atom-zentrierten Basis Ansatzes in das Fritz Haber Institute ab initio molecular simulations package (FHI-aims) implementiert. Mittels dieser Implementation wurde eine systematische Untersuchung der Grund- und Anregungszustände von Atomen und Molekülen durchgeführt. Anschliessend wurde die sc-GW-Methode für die Untersuchung von Anregungsspektren organischer Moleküle, Moleküle für die Verwendung in der Photovoltaik und prototypische Donor/Akzeptor System angewandt. Bei erreichter Selbstkonsistenz stimmen die Quasiteilchen Energien gut mit experimentellen Ergebnissen überein und sind im Durchschnitt deutlich genauer als bei G0W0-Rechnungen, die auf HF oder semi-lokaler DFT basieren. Weiterhin wurde der korrelierten elektronischen Grundzustandes bei der Dissoziation von kovalent gebundenen Dimeren auf seine Beschreibung durch DFT und Störungstheoretischen Methoden untersucht. Im Vergleich zu nicht-lokalen, frequenzabhängigen Selbstenergienäherungen wie z.B. GW beschreibt die statische und lokale Näherung des Austausch-Korrelationspotentials in DFT die Dissoziation besser, vorausgesetzt man verwendet moderne Funktionale wie z.B. exakter Austausch plus Korrelation in der Random Phase Approximation (Ex+cRPA). Abschliessend werden die Grundzustandseigenschaften (Bindungsenergien, Bindungslängen, Schwingungsfrequenzen und Dipolmomente) untersucht. sc-GW ist ähnlich leistungsfähig wie Ex+cRPA, aber weniger leistungsfähig als renormalized second-order pertubation theory (rPT2). Aus der korrekten Verteilung der Elektronendichte in prototypischen Donor-Akzeptor Systemen lässt sich schliessen, dass sc-GW eine viel versprechende Methode zur Beschreibung dieser Systeme ist.
