In dieser Arbeit wird die Photophysik und Photochemie der Biochromophor- Moleküle Pyrrol, Indol und Adenin sowie der Cluster-Spezies Indol(NH3)n, Indol(H2O)n, (Adenin)2 und Adenin(H2O)n mit zeitaufgelösten Methoden untersucht. Das Hauptanliegen ist, die Bedeutung eines optisch verbotenen, repulsiven 1πσ*-Zustands und seiner Dynamik aufzuklären. Die verwendeten experimentellen Methoden umfassen die Femtosekunden-Pump-Probe-Spektroskopie im nahen UV-Bereich, Molekularstrahltechniken, Flugzeitmassenspektrometrie und Photoelektronen-Photoionen-Koinzidenz-Detektion. Viele Resultate werden mit Hilfe von ab initio-Rechnungen gedeutet.
Für Pyrrol konnte die Existenz des πσ*-Zustands zweifelsfrei durch den Femtosekunden-Nachweis des abdissoziierten Wasserstoffs in einem neuartigen Pump-Probe-Schema nachgewiesen werden. Für Indol deuten die experimentellen Ergebnisse auf eine simultane Anregung der langlebigen ππ*-Zustände 1La und 1Lb bei 239-263 nm, jedoch nicht auf eine Kopplung mit dem πσ*-Zustand hin. Die Photophysik des Adenins wird durch einen energetisch tief liegenden nπ*-Zustand bestimmt.
Die Cluster Indol(NH3)n zeigen eine komplexe Dynamik auf der fs- und ps- Zeitskala. Für kleine Cluster (n ≤ 3) wird sowohl die ultraschnelle interne Konversion ππ* -> πσ* als auch ein exothermer H-Atom-Transfer vom Indol zum NH3 innerhalb von 1 ps beobachtet. Eine anschließende abfallende Dynamik auf der Langzeitskala (einige 10 ps) wird als Umorientierung, IVR und/oder nichtadiabatisches Tunneln πσ* -> S0 diskutiert. Für größere Cluster sind die ultraschnellen Vorgängen nicht zu beobachten, während eine ansteigende Dynamik auf der ps-Zeitskala eindeutig auf eine strukturelle Umorientierung nach dem H-Transfer zurückgeführt werden kann. Dieses unterschiedliche Verhalten für n ≥ 4 kann durch geänderte Franck-Condon-Faktoren im Ionisationsprozess bzw. eine Proton-Transfer-Geometrie im Ionenzustand erklärt werden. Für n ≤ 6 erfährt ein geringer Anteil der Cluster eine ps-Dissoziation nach dem H-Transfer, welche zu den Radikalen NH4(NH3)n-1 führt. Durch eine KETOF- Analyse wird der Einfluss von NH3-Abdampfvorgängen in den Clusterionen untersucht.
Die Cluster Indol(H2O)n zeigen ebenfalls eine interne Konversion ππ* -> πσ* nach Photoanregung, allerdings keinen vollständigen H-Transfer, welcher hier endothermen Charakter aufweist. Entsprechend dem Fehlen des Transfers gibt es keinen Hinweis auf eine Umorientierung in größeren Clustern bzw. auf eine Fragmentationsreaktion.
Im (Adenin)2 konkurriert der nπ*-Zerfall mit dem πσ*-Zerfall, welcher - wie im Indol - in polarer Umgebung aufgrund des großen πσ*-Dipolmoments an Bedeutung gewinnt. Aus dem gleichen Grund kann die für Adenin(H2O)n beobachtete Dynamik fast ausschließlich dem Übergang ππ* -> πσ* zugeschrieben werden.
In this work the photophysics and photochemistry of the biochromophore molecules pyrrole, indole and adenine as well as the cluster species indole(NH3)n, indole(H2O)n, (adenine)2 and adenine(H2O)n are investigated by time-resolved methods. The main objective is to clarify the role of an optical forbidden, repulsive 1πσ* state and its dynamics. The applied experimental methods comprise femtosecond pump-probe spectroscopy in the near UV, molecular beam techniques, time-of-flight mass spectrometry and photoion-photoelectron coincidence detection. Many results are interpreted with the help of ab initio calculations.
For pyrrole the existence of the πσ* state could be proven unambiguously by means of femtosecond detection of the dissociated H atom in a novel pump-probe setup. For indole the experimental results indicate a simultaneous excitation of the long-lived ππ* states 1La and 1Lb at 239-263 nm but no coupling with the πσ* state. The photophysics of adenine is dominated by a low lying nπ* state.
The clusters indole(NH3)n show a complex photoinduced dynamics on the fs and ps time scale. For small clusters (n ≤ 3) both the ultrafast internal conversion ππ* -> πσ* and an exothermic H atom transfer from indole to NH3 can be observed occuring in less than 1 ps. A subsequent decaying dynamics on the long time scale (several 10 ps) is discussed in terms of reorientation, IVR and/or a nonadiabatic tunneling πσ* -> S0. For larger cluster the ultrafast processes are not observable while an increasing dynamics on the ps time scale is clearly caused by a structural rearrangement after the H transfer. This different behavior for n ≥ 4 can be explained by changed Franck-Condon factors in the ionization process respectively a proton transfer geometry in the ion state. For n ≤ 6 a small percentage of the clusters experiences a ps dissociation after the H transfer which yields the radicals NH4(NH3)n-1. The role of NH3 evaporation in the cluster ions is investigated by means of a KETOF analysis.
The clusters indole(H2O)n also show an internal conversion ππ* -> πσ* upon photoexcitation but no complete H atom transfer reaction which in this case exhibits endothermic character. Corresponding to the nonexistence of the transfer there is no hint for a structural rearrangement in larger clusters respectively a fragmentation reaction.
In (adenine)2 the nπ* decay competes with the πσ* decay which - as for indole - becomes relevant in a polar environment due to the large πσ* dipole moment. For the same reason in the clusters adenine(H2O)n the observed dynamics can be nearly exclusively attributed to the transition ππ* -> πσ*.
