Exzitonische Anregungen in zylindrischen J-Aggregaten von organischen Farbstoffen

Abstract

Struktur und Exzitonendynamik von J-Aggregaten des Farbstoffes TDBC/C8 wurden untersucht, der innerhalb der TDBC-Derivate (5,5´, 6,6´-Tetrachlorobenzimidacarbocyaninen mit unterschiedlichen 1,1´- und 3,3´-Substituenten) zu denjenigen mit einem aufgespaltenen Aggregatspektrum gehört.

Nachdem gezeigt wurde, daß beide Absorptionsbanden zu einer Aggregatspezies und zu einem gemeinsamen exzitonischen System gehören, konnte anhand der Verschiebung der Absorptions- und Fluoreszenzbanden bei sehr hohem hydrostatischen Druck sowie der Fluoreszenzanisotropie und der polarisationsabhängigen Absorption der ausgerichteten Aggregate gezeigt werden, daß sie wahrscheinlich in einer zylindrischen Struktur vorliegen. Ein konkretes Modell für diese Struktur auf Grundlage der spektroskopischen Daten zeigt den mizellartigen Charakter dieser Aggregate.

Im Gegensatz zu der bislang angenommenen inkohärenten Energiemigration in den Aggregaten des TDBC/C8 konnte eine kohärente Exzitonendynamik mittels dreier laserspektroskopischer Meßprinzipien in ps-Zeitauflösung (APE, TCPP und TCSPC) nachgewiesen werden. Wellenlängen- und Temperaturabhängigkeit der Dephasierung wurde auf eine phononengekoppelte Intrabandrelaxation zurückgeführt. Darüber hinaus wurden für die Zahl der Moleküle, über die die Anregungsenergie delokalisiert ist, vergleichbare Werte gefunden wie für die linearen J-Aggregate des PIC und des TDBC.

Gestützt auf den ungewöhnlichen Verlust der Fluoreszenzanisotropie bei Tieftemperatur wurde eine besonders effiziente Energieleitung gefolgert, die man beim Einsatz zylindrischer Farbstoffaggregate als künstliches Antennensystem in farbstoffsensibilisierten Solarzellen nutzen könnte.

Structure an exciton dynamics of TDBC/C8 J-aggregates which represent those members of the TDBC derivates (5,5´, 6,6´-tetrachlorobenzimidacarbocyanines with different 1,1´- and 3,3´-substituents) that have a split aggregat spectrum were investigated.

After it was shown that both absorption bands belong to the same species of aggregates and to a common excitonic system the shift of the absorption and fluorescence bands under very high hydrostatic pressure as well as the fluorescence anisotropy and the polarization dependent absorption of aligned aggregates indicated that those aggregates probably have a cylindical structure. A concrete model for this structure that was developed on the basis of the spectroscopic characteristics shows the micellar character of these aggregates.

In contrast to the so far assumed incoherent energy migration in the aggregates of TDBC/C8 the coherent exciton dynamics could be proved by three laserspectroscopic measurement techniques in ps time resolution (APE, TCPP, and TCSPC). Wavelength- and temperature- dependence of the dephasing was attributed to the phonon coupled intraband relaxation. In addition the number of molecules over which one exciton is delocalized on the cylindric aggregates of TDBC/C8 was found to be comparable to that on the linear J-aggregates of PIC and of TDBC.

Based on the exceptional loss of fluorescence-anisotropy at low temperature a very efficient energy conduction was concluded that could be technically used by applying cylindrical dye aggregates as artficial light harvesting systems in dye sensitised solar cells.