In der vorliegenden Arbeit werden Ergebnisse von Untersuchungen zur Struktur des katalytischen Zentrums und der elektrochemischen Aktivität von Elektrokatalysatoren für die Sauerstoffreduktion im sauren Medium präsentiert. Die Katalysatoren werden durch gezielte thermische Behandlung von Übergangsmetall-Makrozyklen (Eisen- bzw. Cobalt-Porphyrinen) hergestellt. Diese Materialien könnten technische Bedeutung als Elektrokatalysatoren in Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen im Rahmen einer effizienten und umweltschonenden Energiewandlung erlangen.
Den Schwerpunkt der Arbeit bilden Katalysatoren, deren Präparation ein neuartiger Ansatz zugrunde liegt, der zu einer erhöhten katalytischen Aktivität im Vergleich zu bisherigen Verfahren führt. Die Resultate der strukturaufklärenden Messungen werden daher mit den Arbeiten anderer Autoren an vergleichbar präparierten Katalysatoren verglichen.
Wesentliche Erkenntnisse über die Struktur der katalytischen Zentren werden aus Extended X-ray Absorption Fine Structure EXAFS-, X-ray Absorption Near Edge Spectroscopy (XANES)-, als auch aus in-situ XAFS-Untersuchungen sowie Mößbauer- und Elektronenresonanz-Spektroskopie (ESR) gewonnen. Die Ergebnisse werden durch elektrochemische Messungen, Röntgendiffraktometrie, Rasterelektronen- und Transmissionselektronenmikroskopie sowie Gassorptionsuntersuchungen ergänzt.
Die Untersuchungen zeigen, dass unter bestimmten Präparationsbedingungen katalytisch inaktive metallhaltige Phasen in hohen Konzentrationen vorliegen und deshalb keine Identifizierung der katalytischen Zentren zulassen. Eine besondere Herausforderung in der Strukturaufklärung besteht daher in der Notwendigkeit, aktive und nichtaktive Spezies zu unterscheiden. Es wird gezeigt werden, dass sich durch geeignete Nachbehandlung der Katalysatoren katalytisch inaktive Phasen entfernen lassen.
Als wesentliches Merkmal für die beobachtete katalytische Aktivität konnte die Koordination der Atome Eisen und Cobalt durch Stickstoff belegt werden, was auf einen Erhalt stickstoffkoordinierter Metallkerne (Me-N4-Einheiten) aus den vorgelegten Porphyrinkomplexen hindeutet. Weiterhin zeigen die durchgeführten Arbeiten an Co/Fe-Katalysatoren, dass Metalle aus Oxalaten, die während der Pyrolyse ein Aufschäumen der durch Polymerisation entstehenden Kohlenstoffmatrix bewirken, möglicherweise am Ende des Pyrolyseprozesses ebenfalls in stickstoffkoordinierten Zentren präsent sind. Die durchgeführten Messungen tragen ebenfalls zur Aufklärung der Unterschiede in der katalytischen Aktivität bei, die durch Variationen im Präparationsprozess entstehen. Dabei zeigt sich u.a. dass die Zugabe von Schwefel während des Pyrolyseprozesses nicht - wie ursprünglich angenommen - eine Modifizierung des katalytischen Zentrums bewirkt, sondern die dabei beobachtete Steigerung der Aktivität auf morphologische Effekte zurückzuführen ist. Es kann eindeutig nachgewiesen werden, dass sich die untersuchten Katalysatoren durch katalytische Zentren mit molekularer Struktur auszeichnen. Damit unterscheiden sie sich in ihrem Aufbau grundlegend von solchen Katalysatoren, bei denen katalytisch aktive Metallteilchen auf einem hochporösen Kohlenstoffträger abgesetzt sind (z.B. geträgertes Platin). Die Zentren sind integriert in eine leitende graphitartige Kohlenstoffmatrix mit hoher Porosität, die sich während der Pyrolyse aus den Chelatmolekülen bildet.
Die Untersuchungen ergeben weiterhin, dass sich die elektronische Umgebung der katalytisch aktiven Metallatome wesentlich von der in den Porphyrin- Precursoren unterscheidet. Es ist anzunehmen, dass hierauf die erhöhte katalytische Aktivität und Stabilität der Katalysatoren gegenüber den Vorläufersubstanzen zurückzuführen ist. In Übereinstimmung mit einer veränderten elektronischen Umgebung ist die Feststellung, dass die lokale Struktur der das Zentrum umgebenden Kohlenstoffmatrix eine hohe Unregelmäßigkeit aufweist. Die experimentellen Ergebnisse werden kritisch im Hinblick auf die Frage überprüft, ob die Zentren einen 2- oder 4 -Elektronentransfer-Mechanismus katalysieren.
This thesis presents the results of investigations performed to analyse the structure and electrochemical activity of the catalytic centres of electrocatalysts for oxygen reduction in acidic media. The catalysts have been prepared by pyrolysis of transition-metal macrocycles (iron and cobalt- porphyrins). This type of material could gain technological significance as electrocatalyst in polymer-electrolyte membrane fuel cells which are developed with regard to a future efficient and environmentally sustainable energy supply.
The investigations concentrate on catalysts that are prepared by a novel preparation procedure which leads to a higher catalytic activity than other approaches. Therefore, own structure determining measurements will be compared with work done by other authors reporting on the properties of heat-treated transition metal complexes.
Conclusions about the structure of the catalytic centres have been obtained by Extended X-ray Absorption Fine Structure- (EXAFS), X-ray Absorption Near Edge Spectroscopy- (XANES) and in-situ XAFS-measurements as well as Mössbauer- and Electron Spin Resonance- (ESR) spectroscopy. These results are complemented by electrochemical measurements, X-ray diffractometry, scanning electron and transmission electron microscopy as well as gas sorption measurements.
The investigations showed that under certain preparation conditions catalytically inactive metal-containing phases are present in the catalysts making the identification of the catalytic centres difficult or even impossible. It was a particular challenge to distinguish between active and inactive phases. However, it will be shown that these phases can be removed by an appropriate after-treatment.
It has been proven that the catalytic centres are characterised by the coordination of metal atoms of iron and cobalt by nitrogen. This indicates a conservation of the nitrogen-coordinated metal cores (MeN4-units) of the original chelate complexes of the porphyrins during the process of pyrolysis. Moreover, from the measurements of Co/Fe-catalysts it was concluded that also metal atoms that originate from oxalate molecules which had been added as foaming agents might be present in similar nitrogen-coordinated centres after pyrolysis. The measurements performed also clarify the differences in catalytic activity that have been observed varying the preparation process. In this context, it will be shown that the addition of sulfur does not result in a modified catalytic centre as hypothesised initially. The enhanced catalytic activity can rather be attributed to morphological effects.
Unequivocally, it can be shown that the investigated catalysts are characterised by catalytic centres of molecular structure. Hence, their constitution is fundamentally different from catalysts where catalytically active metal particles are deposited on a porous carbon support (e.g. carbon supported platinum). In our case, the centres are embedded in a conductive graphite-like carbon matrix of high porosity that is formed during pyrolysis of the chelate molecules.
Further, the investigations give evidence that the electronic structure of the catalytically active metal atoms differs significantly from that in the porphyrin precursors. It is assumed that this difference is responsible for the increased catalytic activity and chemical stability compared to the precursor materials. The changed electronic environment is in agreement with the observation of high disorder in the local carbon matrix. The experimental results are reviewed with regard to the question whether the centres catalyse via a 2- of 4-electron transfer mechanism.
