Photoelectron Spectroscopy on Thin Films of Cu-, Zn-, and Metal-Free Extended Porphyrazines

Abstract

Chapter 2 The present work is concerned with the interactions between a metal atom and its organic environment. The metal atom is located in the center of an organic ligand system, which consists of an inner C8N8 ring, four pyrrole groups, and a variable number (4n) of outer benzene units, 0 £ n £ 3\. Specifically, the electronic structure of tert-butyl- or phenyl- substituted metal-free, Cu-, and Zn-porphyrazines (-tetraazaporphyrin TAP, -phthalocyanine Pc, -naphthalocyanine Nc, -anthracyanine Ac) thin films deposited on gold substrates has been studied by valence band photoemission and resonant photoemission using synchrotron radiation. XPS and NEXAFS measurements were also performed on some of the compounds. In addition the samples were characterized by optical absorption. One focus is on the assignment of the photoemission features and their evolution as a function of both the ligand size and the central metal atom. The effect of the tert-butyl substituent on the photoemission spectral features is also evaluated.

The experimental techniques applied here enable us to infer not only information on the initial electron charge transfer in the organometallic system, but also on the redistribution of charge during the photoemission process. By comparing the Cu- and Zn-porphyrazines photoemission curves with those of the corresponding metal-free compounds, the metal contributions in the spectra are extracted, specifically the satellite and main line signals. Possible photodegradation is thoroughly accounted for within the spectra. A resonant enhancement of the copper and zinc satellite peaks for the three smallest compounds (0 £ n £ 2) near 75.3 and 91.7 eV, respectively, is investigated in detail. The satellite to main line intensity ratio is quantified as a function of the ligand size. Based on the existent literature, the differences are interpreted in terms of the ionic degree of metal-nitrogen bond in these molecules. The underlying charge transfer is proposed to correlate with the size of the inner C8N8 ring of the molecule, which depends on both the central metal atom and the extension of the ligand.

Chapter 2

Die vorliegende Arbeit befaßt sich mit der elektronischen Wechselwirkung zwischen einem Metallatom und einer organischen Umgebung. Dabei befindet sich das Metallatom inmitten eines organischen Ligandensystems, bestehend aus einem inneren C8N8 Ring, vier Pyrrolgruppen, und schließlich einer variablen Anzahl (4n) äußerer Benzolgruppen, wobei 0 £ n £ 3 (Tetraazaporphyrin TAP, Phthalocyanin Pc, Naphthalocyanin Nc, Anthralocyanin Ac). Je nach Anzahl der Benzolgruppen sind die Moleküle durch Tertbutyl bzw. Phenyl-Gruppen substituiert worden, da dies die Synthese erheblich vereinfacht.

Im Vordergrund der Untersuchungen stehen Photoemissionsmessungen und resonante Photoemission mit Synchrotronstrahlung (BESSY) zur Bestimmung der elektronischen Struktur dünner, auf einem Gold-Einkristall deponierter Filme der entsprechenden Moleküle. Diese Messungen sind ebenfalls für die metallfreien Spezies durchgeführt worden. Einige ausgewählte Systeme sind zudem mit XPS und NEXAFS untersucht worden, und für sämtliche Filme sind optische Absorptionsspektren gemessen worden. Ein zentraler Aspekt dieser Experimente ist Zuordnung der Photoemissionsbanden zu spezifischen Molekülorbitalen und insbesondere deren Verhalten in Abhängigkeit von der Ligandengröße und dem Zentralatom.

Aus den Untersuchungen lassen sich Informationen sowohl zum Ladungstransfer innerhalb des nicht-angeregten (Initial State) Metallorganischen Systems als auch zur Ladungsumverteilung während des Photoemissionsprozesses (Final State) ableiten. Ein Vergleich der Cu- und Zn-Porphyrazin Photoemissionsspektren mit den entsprechenden Spektren metallfreier Filme gestattet es die metallspezifischen Beiträge, insbesondere die Satelliten und Photolinien, zu extrahieren. Photodegradation ist bei der Auswertung stets berücksichtigt worden. Ein weiterer zentraler Punkt dieser Arbeit ist die resonante Verstärkung der Cu- und Zn Satelliten für die ersten drei Moleküle (0 £ n £ 2) bei Photonenenergien in der Nähe von 75.3 bzw. 91.7 eV. Die detaillierte Messung dieser Resonanzen erlaubte es das Intensitätsverhältnis zwischen Satelliten und Photolinie (Hauptlinie) in Abhängigkeit der Ligandengröße quantitativ zu bestimmen. Relative Unterschiede lassen sich der unterschiedlichen Ionizität der Metallatom-Stickstoffatom Bindung in den Molekülen zuschreiben. Der zugrundeliegende Ladungstransfer scheint mit der Größe des C8N8 Rings der Moleküle zu korrelieren. Die Größe des C8N8 Rings hängt dabei sowohl vom Metallatom als auch von der Ligandengröße ab.