Umsetzung und Funktionsprinzip eines alternativen Material- und Abscheidekonzepts für Pufferschichten von Solarzellen

Abstract

In dieser Arbeit wird ein neues Abscheidekonzept für sulfidische Puffer von Cu(In,Ga)(S,Se)2-"CIGSSe"-Solarzellen erarbeitet, das eine Alternative zur chemischen Badabscheidung (Chemical Bath Deposition, CBD) darstellt. Es beruht auf dem jüngst am Hahn-Meitner-Institut entwickelten Ion-Layer-Gas- Reaction-(ILGAR)-Verfahren. Zudem wird das für Chalkopyrit- Dünnschichtsolarzellen zumeist verwendete schwermetallhaltige CdS durch eine umweltverträglichere Zink-Schwefel-Verbindung ersetzt. Neben der systematischen Wirkungsgradsteigerung beim Verwenden des alternativen Puffers in Solarzellen werden die sich ergebenden elektronischen Bauelement- Eigenschaften sowie die physikalischen Materialeigenschaften der Pufferschicht erarbeitet. Im ersten Teil der Arbeit wird neben der Vorstellung des ILGAR- Verfahrens gezeigt, daß ILGAR-Sulfid-Schichten, die auf glattem Substrat und bei Temperaturen unter 100°C prozessiert werden, nanokristallin sind und daher den Größenquantisierungseffekt aufweisen. Diese Eigenschaft wird ausgenutzt, um auf unkomplizierte und rasche Weise das Wachstumsverhalten der ILGAR- Schichten zu untersuchen. Ein speziell hierfür entwickeltes Programm zur Simulation des Verlaufs der optischen Absorptionskante wird eingeführt, welches u.a. eine Kristallitgrößenverteilung und den Größenquantisierungseffekt berücksichtigt. Anhand der optischen Schichteigenschaften wird es möglich, für den zyklischen ILGAR-Prozeß den komplexen Wachstumsvorgang von Sulfidschichten zu beschreiben. Es stellt sich heraus, daß das Kristallisationsverhalten des Ausgangssalzes einen wesentlichen Einfluß auf das Wachstum hat. Der zweite Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der Entwicklung des neuen Abscheidekonzeptes und des zum CdS alternativen Puffers. Es wird gezeigt, daß wegen des Verwendens von Ammoniak-freien Metallsalzlösungen im ILGAR-Verfahren eine chemische Behandlung des CIGSSe-Absorbers vor der Pufferabscheidung notwendig wird. Wie XPS-Analysen von Ammoniak- bzw. KCN-behandelten Absorbern ergeben, entfernen beide wäßrige Lösungen Natriumcarbonat und Selendioxid von der Absorberoberfläche. Außerdem sind die Ergebnisse Indiz dafür, daß zusätzlich der an den Absorber gebundene Sauerstoff durch die Behandlungen verringert wird. Erstmalig werden mit XPS-Untersuchungen und mit optischer Spektroskopie viele Hinweise geliefert, daß sich bei der Vorbehandlung des Absorbers in Cadmium- bzw. Zinksalzlösung die entsprechenden Metallhydroxide auf der Oberfläche bilden. Die Ergebnisse speziell geführter Zinksalz- Dimethylsulfoxid-Behandlungen des Absorbers stützen die jüngsten Annahmen einer Diffusion von Metallionen in die Absorberoberfläche. Trotz Integration der chemischen Vorbehandlung in das neue Abscheidekonzept erhält man nur dann einen gut funktionierenden Puffer, wenn gezielt Oxid und Hydroxid in das entsprechende Sulfid eingebaut werden. Eine CIGSSe-Solarzelle mit einem ILGAR- Zn(OH,O)S-Puffer erreicht dabei einen Wirkungsgrad von eta=14.2 %. Die entsprechende Solarzelle mit CBD-CdS-Puffer besitzt einen Wirkungsgrad von eta=14.1 %. Durch die Entwicklung des effizienten ILGAR-Zn(OH,O)S-Puffers ist somit nachgewiesen worden, daß ein zum CBD-CdS-Puffer alternatives, Cadmium- freies Puffermaterial zu CIGSSe-Solarzellen mit vergleichbarer Zellenqualität führt.

In this thesis, a novel concept of depositing sulfidic buffers of Cu(In,Ga)(S,Se)2 "CIGSSe" solar cells is developed. This alternative to the chemical bath deposition process is based on the Ion-Layer-Gas-Reaction (ILGAR) method, which recently was developed at the Hahn-Meitner-Institute. Moreover, the heavy metal containing CdS usually used in such chalcopyrite solar cells is replaced by an alternative, more ecological zinc-sulfur compound. Beside the systematic increase in solar cell efficiency the electronic properties of such an alternative device and the physical properties of the buffer material are investigated. After the presentation of the ILGAR-method the first part of this work illustrates that ILGAR-sulfide layers, deposited on smooth substrates and at temperatures below 100°C, show a significant blue shift in their optical absorption due to the quantum size effect. This effect is used to investigate the growth behavior of ILGAR-films in a quick and uncomplicated way. A specially developed computer program simulating the optical absorption edge and taking into account the distribution of crystallite size, the quantum size effect and the phonon- photon-coupling is presented. It facilitates the understanding of the complex growth process of the ILGAR-sulfide layer. The main result of this growth study is that the crystallization behavior of the precursor salt has a significant influence on growth characteristic. The second part of this work concerns the development of the novel deposition concept and the alternative buffer with respect to CdS. It is shown that the use of ammonia free metal salt solutions at room temperature in the ILGAR process makes a chemical pretreatment of the CIGSSe absorber necessary. XPS-analysis shows that ammonia and KCN dissolved in water remove sodium carbonate and selenium dioxide from the absorber surface. Moreover, the results are an indication of a reduction of oxygen bound to the absorber. For the first time XPS analysis and optical spectroscopy have been used to prove that there is a deposition of cadmium hydroxide and zinc hydroxide on the absorber surface by the corresponding treatments. In the case of buffer free solar cells an increase in open circuit voltage is observed with increasing temperature of a zinc-dimethylsulphoxide treatment, confirming the assumption of a diffusion of metal ions into the absorber surface. The chemical pretreatment is one substantial part of the novel deposition concept. Moreover, the composition of the sulfidic buffer is important in this concept. It is shown that for a well working device this layer must be a mixture of sulfide, hydroxide and oxide. An ILGAR-Zn(OH,O)S buffered CIGSSe-solar cell than reaches an efficiency of eta=14.2 %; the CBD- CdS buffered reference cell leads to eta=14.1 %. By the development of an efficiently working Zn(OH,O)S buffer a cadmium free alternative to the CBD-CdS buffer for chalcopyrite solar cells with comparable device performance is demonstrated.