Spin-dependent transport and recombination in solar cells studied by pulsed electrically detected magnetic resonance

Abstract

This thesis deals with spin-dependent transport and recombination of charge carriers in solar cells. A systematic study on the influence of localized paramagnetic states which act as trapping and recombination centres for photogenerated charge carriers, is presented for three different types of solar cells. The central technique used in this thesis is electrically detected magnetic resonance (EDMR). The capabilities of pulsed (p) EDMR were extended with regard to the detection sensitivity. These improvements allowed pEDMR measurements on fully processed devices from cryogenic to room temperature. The instrumental upgrades also set the stage for pEDMR measurements at different resonance frequencies. In high-efficiency solar cells based on the heterojunction between hydrogenated amorphous silicon (a-Si:H) and crystalline silicon (c-Si), recombination via performance- limiting interface states could directly be measured electrically for the first time. The identification of these defects could be achieved by exploiting their orientation with regard to the surface. In thin-film solar cells based on hydrogenated microcrystalline silicon (μc-Si:H) the situation is more complex due to the heterogeneous and disordered structure of the material itself. In addition, these cells are multilayer-systems comprising three different silicon layers with different doping levels and microstructures. By combining a systematic alteration of the sample structure with the information extracted from deconvoluting spectrally overlapping signals in the time domain, it was possible to assign the spin-dependent signals to defects in the individual layers of the solar cells. Benefiting from the instrumental improvements, recombination via dangling bond states in silicon-based solar cells could be investigated by pEDMR at room temperature for the first time. In organic bulk heterojunction solar cells based on MEH- PPV and PCBM two different spin-dependent mechanisms coexist. Both processes, namely polaron pair recombination and bipolaron formation, can be involved in loss mechanisms in solar cell operation. In previous studies these two processes were investigated by continuous wave (cw) EDMR, but the assignment of the underlying microscopic process based on cwEDMR alone remained speculative. In this work it is demonstrated that by electrically measuring spin-Rabi nutations in the spin-locking regime and performing comparative simulations of coherent spin motion, it is possible to discriminate between both processes which lead to indistinguishable cwEDMR spectra.

Die vorliegende Arbeit behandelt spinabhängige Transport- und Rekombinationsprozesse in Solarzellen. Im Rahmen dieser Studie zum Einfluss von paramagnetischen Defektzuständen, die als Einfang- und Rekombinationszentren für optisch erzeugte Ladungsträger wirken, wurden drei unterschiedliche Arten von Solarzellen untersucht. Hierzu wurde die Messmethode der elektrisch detektierten magnetischen Resonanz (EDMR) verwendet. Insbesondere wurde die gepulste (p) EDMR bezüglich ihrer Detektionsempfindlichkeit optimiert, wodurch pEDMR-Messungen an vollständig prozessierten Bauelementen im Temperaturbereich von 10 K bis Raumtemperatur ermöglicht wurden. Darüber hinaus wurden instrumentelle Erweiterungen mit dem Ziel vorgenommen, pEDMR-Messungen bei unterschiedlichen Resonanzfrequenzen durchführen zu können. In Hocheffizienz-Solarzellen aus mit Wasserstoff versetztem amorphen Silizium (a-Si:H) und kristallinem Silizium (c-Si) konnten Rekombinationsprozesse über Defektzustände an der a-Si:H/c-Si Grenzfläche erstmalig direkt elektrisch detektiert werden. Die Identifikation der Defekte erfolgte anhand ihrer Orientierung bezüglich der c-Si Oberfläche. In Dünnschicht-Solarzellen aus mit Wasserstoff versetztem mikrokristallinen Silizium (μc-Si:H) ist die Situation komplexer. Zum einen ist das Material selbst heterogen und ungeordnet. Zum anderen bestehen die Solarzellen aus mehreren Silizium-Schichten mit unterschiedlicher Dotierung und Mikrostruktur. Zur Identifikation der spinabhängigen Signale sowie deren Zuordnung zu den einzelnen Schichten wurde die Struktur der Solarzelle systematisch verändert. Darüber hinaus wurden spektral überlappende Signale anhand ihrer unterschiedlichen Zeitstruktur voneinander getrennt. Infolge der instrumentellen Optimierungen konnten erstmalig pEDMR-Messungen an siliziumbasierten Solarzellen bei Raumtemperatur durchgeführt werden. In organischen Heterostruktur-Solarzellen basierend auf einer Mischung aus MEH- PPV und PCBM existieren zwei unterschiedliche spinabhängige Prozesse, die an Verlustmechanismen im Solarzellenbetrieb beteiligt sind. Beide Prozesse, nämlich die Rekombination von Polaronen-Paaren sowie die Bildung von Bipolaronen, wurden zuvor mit Hilfe der “continuous wave” (cw) EDMR untersucht. Eine eindeutige Zuordnung der gefundenen cwEDMR-Signale zu den zugrunde liegenden Prozessen war jedoch bisher nicht möglich, weil beide genannten Mechanismen zu nicht unterscheidbaren cwEDMR-Spektren führen. Im Rahmen dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass durch die elektrische Detektion von Rabi-Oszillationen im “spin-locking”-Regime in Verbindung mit Simulationen eine Trennung von beiden Prozessen möglich ist.