In dieser Arbeit wird eine neue Methode der Kurzzeitspektroskopie vorgestellt, welche die Messung korrelierter Eigenschaften von Molekülen in der Gasphase erlaubt. Die korrelierte Rotationsausrichtungsspektroskopie (engl.: correlated rotational alignment spectroscopy - kurz: CRASY) kombiniert hochaufgelöste Rotationsspektroskopie mit zeitaufgelöster Femtosekundenspektroskopie und ermöglicht strukturelle Informationen über den molekularen Grundzustand mit den Observablen der Femtosekundenspektroskopie zu verknüpfen. Erste CRASY- Experimente wurden an Schwefelkohlenstoff durchgeführt, ein lineares Molekül mit hoher Anisotropie der Polarisierbarkeit. Diese Anisotropie erlaubt die Erzeugung eines Rotationswellenpaketes im molekularen Grundzustand über stimulierte Raman-Anregung von Rotationsniveaus mit einem ultrakurzen, linear polarisierten Laserimpuls. Die kohärente Rotationsbewegung der Moleküle lässt sich mit einem zeitverzögerten Femtosekundenlaserimpuls beobachten. Dieser zweite linear polarisierte Laserimpuls regt resonant elektronische Zustände an und bildet so die Rotationsbewegung eines molekularen Ensembles auf angeregte elektronische Zustände ab. Die Anregung resonanter elektronischer Zustände ist gleichzeitig das verknüpfende Element zu einem darauffolgenden Femtosekundenexperiment. Die orientierungsabhängige resonanzverstärkte Ionisation der Schwefelkohlenstoffmoleküle als Funktion der Verzögerungszeit zwischen beiden Laserimpulsen bildet die Rotationsbewegung auf ionische Zustände ab. Aus den rotationsmodulierten Ionenmassesignalen (Massen-CRASY) lassen sich durch Fourieranalyse massenselektive Raman-Rotationsspektren ermitteln, welche strukturelle Informationen über die schwingungslosen elektronischen Grundzustände der Moleküle dieser Masse tragen. Zudem können Ionenmassen über charakteristische Raman-Rotationsübergangsfrequenzen gefiltert werden um so strukturselektive Massenspektren zu generieren. Eine einzige CRASY-Messungen an einer Schwefelkohlenstoffprobe mit natürlichem Isotopenverhältnis erlaubte die Identifikation von 10 stabilen Schwefelkohlenstoffisotopologen und die Bestimmung der zugehörigen Rotationskonstanten. Mit CRASY konnten so drei bislang nicht dokumentierte Rotationskonstanten bestimmt werden, ohne teure isotopenangereicherte Proben zu benutzen. Anhand eines Elektronen-CRASY Experimentes an Schwefelkohlenstoff wird gezeigt, dass die Korrelation von Photoelektronen- und Raman- Rotationsspektren möglich ist. Dieses Experiment erlaubt strukturselektive Elektronenspektren zu messen. Über die gemeinsamen Strukturinformationen lassen sich zudem Elektronenspektren mit Ionenmassen korrelieren. CRASY Experimente werden in Zukunft eine große Rolle bei der Untersuchung strukturell komplexer und inhomogener Proben spielen, welche mit traditionellen spektroskopischen Methoden nicht zugänglich sind. Um zu zeigen, dass CRASY-Experimente auch mit strukturell komplexeren Molekülen mit weniger günstigen Raman-Anregungsquerschnitten möglich sind, wurden Massen-CRASY Experimente an Butadien durchgeführt.
This thesis presents a new method in ultrafast spectroscopy, which allows to measure correlated molecular properties in gas phase experiments. Correlated Rotational Alignment Spectroscopy (CRASY) connects high-resolution rotational spectroscopy with time-resolved femtosecond spectroscopy and thereby links observables of ultrafast spectroscopy to structural molecular properties. CRASY experiments create rotational wave packets by stimulated Raman-- excitation of rotational energy levels in the molecular ground state, using short linearly polarised laser pulses. The coherent rotational motion is projected onto excited states by delayed femtosecond laser pulses, which resonantly excite the molecules. The observation of rotational motion via an electronic excitation process links rotational spectroscopy in the time-domain to a subsequent femtosecond experiment. An additional photon can ionise the excited molecules. The yield of electrons and ions formed by resonance enhanced two--photon ionisation is modulated by the rotational motion of the molecules and varies as function of time delay between alignment and ionisation pulse. Fourier analysis of time traces extracts rotational Raman spectra for each detected species contributing to a specific ion or electron signal. An analysis of ions in a mass spectrometer (mass-CRASY) therefore allows to extract mass-selected rotational Raman spectra, which contain structural information about the molecular vibrational and electronic ground state before photoexcitation. Ion mass signals can also be filtered by Raman transition frequencies to show photochemical products of a structure-selected species. A single mass-CRASY measurement of natural occurring carbon disulfide allowed to derive rotational constants for 10 stable carbon disulfid isotopologues with abundances down to 10^(-6). Multiple atomic and molecular fragments formed in the ionisation process were assigned to a distinct parent- molecule. A mass--CRASY experiment of trans-1,3-butadiene revealed the predominant loss of outer carbon atoms and showed that isotopic scrambling before CH3 loss plays a minor role in the predominant fragmentation channel of the butadiene cation. The observation of electron signals allows to correlate electronic spectra with rotational Raman spectra (electron-CRASY) and therefore links the electronic structure to the ground state geometry of a molecule. Additionally, ion masses and electron energies can be correlated via their rotational Raman spectra. Mass-CRASY and electron-CRASY experiments of carbon disulfide demonstrate the correlation of ions and electrons for the two most abundant isotopologues of carbon disulfide. CRASY therefore obviates the need for time-consuming coincidence experiments. In the future, we expect CRASY experiments to play an important role in characterising complex and inhomogeneous samples, which are inaccessible by traditional spectroscopic methods.
