Conical intersections (CIs) and the related non-adiabatic coupling terms (NACTs) are essential for the description of radiation-less processes involved in photochemistry. It was found that the molecular symmetry imposes constraints on CIs, NACTs and the transition dipole moments with respect to symmetry-adapted coordinates. These have consequences for ab initio quantum chemistry calculations of the NACTs, transition dipole moments and for the non-adiabatic reaction dynamics which is mediated by the NACTs. In this study, a new combination is presented of the three fields of research: quantum chemistry, quantum dynamics and theory of the molecular symmetry groups. This combination shows the importance of the molecular symmetry of the CIs, NACTs and transition dipole moments for the photo-induced nuclear dynamics. These investigations are demonstrated for the cis-trans isomerization of the model system Cyclopenta-2,4-Dienimine (C5H4NH), which has C2v(M) molecular symmetry, by photo-induced torsion of the H-atom versus the C5H4N fragment around the CN axis.
Konische Durchschneidungen und die zugehörigen nicht-adiabatischen Kopplungsterme sind wesentliche Bestandteile bei der Beschreibung strahlungsloser Vorgänge in der Photochemie. In der vorliegenden Arbeit wird gezeigt, dass die molekulare Symmetrie Bedingungen an die Form der konischen Durchschneidungen, die nicht-adiabatischen Kopplungsterme und die Übergangsdipolmomente stellt. Diese wirken sich auf die quantenchemischen ab- initio-Berechnungen der nichtadiabatischen Kopplungsterme und der Übergangsdipolmomente sowie auf die nichtadiabatische Reaktionsdynamik aus, welche durch die Kopplungsterme beeinflusst wird. In dieser Arbeit werden drei Forschungsfelder kombiniert: Quantenchemie, Quantendynamik und Theorie der molekularen Symmetriegruppen. Diese Kombination begründet die Bedeutung der molekularen Symmetrie der konischen Durchschneidungen, der nichtdiabatischen Kopplungsterme und der Übergangsdipolmomente für die lichtinduzierte Kerndynamik. Die Unterschungen erstrecken sich auf die cis-trans- Isomerisierung des Modellmoleküls Cyclopenta-2,4-dienimin (C5H4NH), das zur molekularen Symmetriegruppe C2v(M) gehört, durch lichtinduzierte Torsion des H-Atoms gegenüber dem C5H4N-Fragment um die CN-Achse.
