Reaktionen perfluorierter und permethylierter Verbindungen mit starken Oxidationsmitteln

Abstract

Im ersten Teil der Arbeit konnte das B12F12- Radikalanion zum ersten Mal strukturell charakterisiert werden. Durch Verwendung von Cp2Co+ als Gegenion lässt sich das präparativ leicht zugängliche Salz des B12F122- Dianions, (Cp2Co)+2 B12F122-, mit einem Überschuss AsF5 in flüssigem SO2 als Lösungsmittel zu (Cp2Co)+ B12F12- oxidieren. Dabei weist das Radikalanion nicht eine hochsymmetrische Ih-Symmetrie auf, sondern bedingt durch die auftretende Jahn-Teller-Verzerrung nur D2h-Symmetrie. Anhand von DFT- Rechnungen konnte gezeigt werden, dass für das experimentell unbekannte Neutralmolekül B12F12 eine Vielzahl von energetisch ähnlichen Isomeren denkbar sind, wobei B6(BF2)6 vermutlich das absolute energetische Minimum darstellt. Inspiriert von der extremen kinetischen Stabilität des Cobaltocenium-Kations und einigen alten elektrochemischen Publikationen, wurde im zweiten Teil der Arbeit die Anwendung starker Oxidationsmittel auf permethylierte Metallocene untersucht. Dabei konnten die Dikationen von Cp*2Mn2+, Cp*2Fe2+, Cp*2Co2+ und Cp*2Ni2+ strukturell charakterisiert werden. Während die Kristallstruktur von Cp*2Mn2+ (mit SbF6- als Gegenion) ein deutliches Abknicken der Cp*-Ringe zeigt, weisen die Strukturen von Cp*2Co2+ und Cp*2Ni2+ (als Sb2F11- bzw. AsF6- Salz) parallele Cp*-Ringe auf. Im Fall von Cp*2Fe2+ ist die Wahl des Gegenions entscheidend: Mit Sb2F11- als Gegenion sind die Cp* Ringe parallel, mit SbF6- jedoch nicht. Besonders erstaunlich ist, dass sich die teilweise sehr luft- und wasserempfindlichen Metallocene nicht unter den drastischen Reaktionsbedingungen (extreme Oxidationsmittel, die Supersäure HF/SbF5 als Lösungsmittel) zersetzen. Lediglich im Fall von Cp*2Cr und Cp*2Os konnten anstelle der „nackten“ Dikationen nur einige interessante Nebenprodukte identifiziert bzw. isoliert werden. Der letzte Teil der Arbeit handelt von der erfolgreichen Isolierung und strukturellen Charakterisierung eines permethylierten organischen Dikations, dem nicht-klassischen Hexamethylbenzoldikation C6(CH3)62+, dessen pentagonal-pyramidale Struktur einzigartig für ein Molekül ist, das nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff besteht, da das apikale Kohlenstoffatom sechsfach koordiniert ist. Die Synthese erfolgt durch Umsetzung von Hexamethyldewarbenzolepoxid mit magischer Säure (HSO3F/SbF5).

In the beginning, the first structural characterisation of the B12F12- radical anion is reported. By using Cp2Co+ as a counterion, the easy accessible salt of the B12F122- dianion, (Cp2Co)+2 B12F122-, is oxidized by an excess of AsF5 in liquid SO2 as solvent to (Cp2Co)+ B12F12-. Instead of an highly symmetric (Ih) structure, the B12F12- radical anion is only D2h-symmetric due to Jahn- Teller-distortion. DFT calculations suggest, that the experimentally unknown neutral molecule B12F12 could have several possible isomers, with B6(BF2)6 being the global energetic minimum. Inspired by the extreme kinetic stabiliy of the Cobaltocenium cation and a few old electrochemical publications, the second part of this work deals with the application of very strong oxidants on permethylated metallocenes. The dications Cp*2Mn2+, Cp*2Fe2+, Cp*2Co2+ and Cp*2Ni2+ were structurally characterized. The crystal structure containing Cp*2Mn2+ (with SbF6- as counterion) shows tilting of the Cp* rings, whereas Cp*2Co2+ und Cp*2Ni2+ (as Sb2F11- / AsF6- salt) display parallel Cp* rings. For Cp*2Fe2+, the structure of the dication depends on the choice of the counteranion. In case of Sb2F11- the Cp* rings are parallel, while in the SbF6- salt a bent structure is observed. Surprisingly, even highly air- and moisture sensitive decamethylmetallocenes were not destroyed by the drastic reaction conditions (extreme oxidants, superacidic HF/SbF5 as solvent). Only in case of Cp*2Cr and Cp*2Os some interesting side products were identified/isolated instead of the „naked“ dications. The last part of this thesis is about the isolation and structural characterisation of a permethylated organic dication, the non-classical hexamethylbenzene-dication C6(CH3)62+. Its pentagonal-pyramidal structure is truly unique for a molecule only containing carbon and hydrogen, since the apical carbon atom is hexacoordinated. C6(CH3)62+ can be synthesized by dissolution of hexamethyldewarbenzene-epoxide in magic acid (HSO3F/SbF5).