Halogen- und Pseudohalogen-Verbindungen des Tellurs

Abstract

Die im Rahmen dieser Arbeit dargestellten Tellurtetracyanid-Solvate, Tellurdicyaniddifluorid-Solvat und Tellurdicyanidoxid-Solvat wurden aus der Reaktion von Tellurtetrafluorid mit Trimethylsilylcyanid synthetisiert. Diese Solvate gehören zu den ersten strukturell charakterisierten Cyanoverbindungen des vierwertigen Tellurs. Es konnte gezeigt werden, dass Tellurtetracyanid- Solvate sowohl als Polymere als auch als Monomere kristallisieren. Die polymeren Tellurtetracyanid-Solvate lassen sich als [[Te(CN)3]CN]n (unter Auslassung der Lösungsmittelmoleküle) beschreiben, wobei deren Strukturen trigonal-pyramidale {Te(CN)3}-Baueinheiten besitzen, die unter Koordinationserweiterung über unsymmetrische CN-Brücken zu Ketten verknüpft sind. Die monomeren Tellurtetracyanid-Solvate besitzen Te(CN)4-Einheiten, die pseudo-trigonal-bipyramidal aufgebaut sind (unter Einbeziehung des freien Elektronenpaars). Es wurde gezeigt, dass der Unterschied zwischen polymeren und monomeren Solvaten des Tellurtetracyanids durch die an das Telluratom koordinierten Donoratome bedingt sein könnte. Des Weiteren konnte anhand von 13C-, 125Te-NMR-Spektren gezeigt werden, dass die Liganden des Te(13CN)4 sich sowohl intramolekular sowie intermolekular austauschen. Zum besseren Verständnis der Strukturen von Tellurtetracyanid-Solvaten wurden diese mit denen von Tellurtetrahalogeniden verglichen. Diese Solvate zeigen in Abhängigkeit vom Lösungsmittel eine erstaunliche Strukurvielfalt, die hier untersucht wurde. Das Telluratom in Te(CN)2F2 (dme)2 hat, wie in Strukuren der monomeren Tellurtetracyanid-Solvate, eine pseudo-trigonal-bipyramidale Umgebung. Beide Fluoratome besetzen die axialen Positionen, während die äquatorialen Positionen mit CN-Gruppen und dem freien Elektronenpaar besetzt sind. Anhand von 13C-NMR-Spektren wurde ein dynamisches Verhalten von Te(13CN)3F und von Te(13CN)3Cl untersucht. In diesen Verbindungen tritt ein intramolekularer Austausch der Liganden auf. Aus den NMR-spektroskopischen Daten wurden die entsprechenden Energiebarrieren bestimmt. Die Rechnungen ergaben, dass Te(13CN)3Cl-Moleküle eine niedrigere Energiebarriere für einen intramolekularen Austausch der Liganden aufweisen als Te(13CN)3F-Moleküle. Es konnte gezeigt werden, dass in dem dimeren [Te(CN)2O (dme)2]2 die Telluratome über unsymmetrische Sauerstoffbrücken verbunden sind. Des Weiteren gelang es, Te(CN)2 (CH3)3SiCl auszukristallisieren. Die Tellurdicyanidmoleküle bilden eine Schichtstrukur, in der in jeder Schichtmasche sich ein Trimethylsilylchloridmolekül befindet.

The tellurium tetracyanide solvates, tellurium dicyanide difluoride solvate and tellurium dicyanide oxide solvate described herein have been synthesised from tellurium tetrafluoride and trimethylsilyl cyanide. These solvates belong to the first structurally characterised cyano-compounds of tellurium (IV). It has been shown that tellurium tetracyanide solvates crystallize both as polymers and monomers. The polymeric tellurium tetracyanide solvates can be described as [Te(CN)3]CN]n (solvent molecules omitted), whose structures contain trigonal-pyramidal {Te(CN)3}-units. These tellurium tricyanide units are conjoined through a bridging cyano ligand to form the chain. The monomeric tellurium tetracyanide solvates contain -trigonal-bipyramidal Te(CN)4-units (including the lone pair of tellurium). We assume that the difference between polymeric and monomeric solvates of tellurium tetracyanide is caused by the different donor atoms coordinated to tellurium. Furthermore, due to the 13C-, 125Te-NMR-spectra, could be shown that the ligands of Te(13CN)4 exhibit intramolecular and intermolecular exchange. In order to improve the understanding of the structures of tellurium tetracyanide solvates, several solvates of tellurium tetrahalogenides have been synthesized and their structures have been compared with the corresponding structures of tellurium tetracyanide solvates. There is a great variety in the crystal structures of these solvates depending on the solvent molecules. In Te(CN)2F2 (dme)2 the tellurium is, like in the monomeric tellurium tetracyanide solvates, in a pseudo-trigonal-bipyramidal- arrangement. Two fluorine atoms lie in the axial positions and the cyanide groups and the lone electron pair are in equatorial positions. The dynamic 13C-NMR-spectra of Te(13CN)3F and of Te(13CN)3Cl have been investigated. An intramolecular exchange occurs in these compounds. From the NMR-spectroscopic data we could derive the energy barriers of this exchange process. The Te(13CN)3Cl-molecules have a smaller energy barrier for the intramolecular exchange of the ligands than the Te(13CN)3F-molecules. It could be shown that in dimeric [Te(CN)2O (dme)2]2 the tellurium atoms are conjoined through asymmetrical oxygen bridges. Furthermore the synthesis and structural characterisation of Te(CN)2 (CH3)3SiCl has been successful. The tellurium dicyanide molecules form a layered-crystal-structure. Trimethylsilyl chloride molecules occupy pockets inside the layer.