In this work, electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy is employed to probe spins of charge carriers in electroactive polymer films used as electrodes in rechargeable organic batteries based on organic radicals. With electron spins as microscopic structural probes, EPR provided detailed insights into the electrodes’ molecular structure during charging and discharging cycles.
A significant challenge in applying EPR to working electrochemical cells arises from the strong microwave absorption by battery components. To overcome this, EPR-compatible electrochemical cells were successfully designed. These cells enabled real-time monitoring of spin concentrations, detection of by-products and identification of electrochemically inactive domains in the electrode. Combined, the quantitative EPR and electrochemical data were used to identify the molecular degradation mechanism of the electroactive polymer, to figure out in which part of the polymer charge carriers are stored, and to formulate a hypothesis of the formation of electrically disconnected domains in an electroactive polymer film. Electron spin echo was detected in a charged electrode film using pulsed EPR techniques. The effect of Instantaneous Diffusion caused by the broadband, short microwave pulses was considered and the corresponding distortions of the echo-detected EPR spectra were simulated. Simulations of echo-detected EPR spectra allowed for estimating spin concentrations in the film without any additional measurements such as the volume of the film. Transient analysis of the spin echo decay revealed multiple decay components that were attributed to the charge–storing domains with distinct spin concentrations.
In dieser Arbeit wird die Elektronenspinresonanzspektroskopie (EPR) eingesetzt, um die Spins von Ladungsträgern in elektroaktiven Polymerfilmen zu untersuchen, die als Elektroden in wiederaufladbaren organischen Batterien auf der Basis organischer Radikale verwendet werden. Mit Elektronenspins als mikroskopische Struktursonden lieferte EPR detaillierte Einblicke in die molekulare Struktur der Elektroden während der Lade- und Entladezyklen.
Eine bedeutende Herausforderung bei der Anwendung der EPR an funktionierenden elektrochemischen Zellen besteht in der starken Mikrowellenabsorption durch Batteriebestandteile. Zur Überwindung dieses Problems wurden erfolgreich EPR-kompatible elektrochemische Zellen entwickelt. Diese Zellen ermöglichten die Echtzeitüberwachung der Spinkonzentrationen, die Detektion von Nebenprodukten sowie die Identifikation elektrochemisch inaktiver Domänen in der Elektrode. Die quantitativen EPR- und elektrochemischen Daten wurden kombiniert, um die Degradation des elektroaktiven Polymers zu identifizieren, den Speicherort der Ladungsträger im Polymer zu bestimmen und eine Hypothese zur Entstehung elektrisch isolierter Domänen zu formulieren. Elektronenspinecho wurde in einem geladenen Elektrodenfilm mittels gepulster EPR-Techniken detektiert. Der Effekt der Instantanen Diffusion, verursacht durch breitbandige, kurze Mikrowellenpulse, wurde berücksichtigt und die entsprechenden Verzerrungen der echo-detektierten EPR-Spektren wurden simuliert. Die Simulationen der echo-detektierten EPR-Spektren ermöglichten die Abschätzung der Spinkonzentrationen im Film ohne zusätzliche Messungen, wie zum Beispiel das Volumen des Films. Die transiente Analyse des Spin-Echo-Zerfalls offenbarte mehrere Zerfallskomponenten, die den Ladungsspeicherbereichen mit unterschiedlichen Spinkonzentrationen zugeordnet wurden.
В данной работе электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) используется для исследования спинов носителей заряда в электрохимически активных полимерных плёнках, применяемых в качестве электродов в перезаряжаемых органических батареях на основе органических радикалов. Используя электронные спины в качестве микроскопических структурных зондов, ЭПР позволил наблюдать изменения в молекулярной структуре электродов в процессе циклов зарядки и разрядки.
Существенной проблемой при применении ЭПР к работающим электрохимическим элементам или батареям является сильное поглощение микроволн компонентами батареи. Для преодоления этой проблемы были успешно разработаны электрохимические ячейки, совместимые с ЭПР. Эти ячейки позволили наблюдать концентрации спинов в перезаряжаемом электроде в реальном времени, обнаруживать побочные продукты и идентифицировать электрохимически неактивные области электрода. Совместный анализ количественных данных ЭПР и электрохимических измерений дал основания для определения молекулярного механизма деградации электроактивного полимера, установления локализации носителей заряда в полимерной плёнке и выдвижения гипотезы о формировании в ней электрически изолированных областей. Электронное спиновое эхо было зафиксировано в заряженной полимерной плёнке с использованием импульсного ЭПР. Был учтён эффект мгновенной диффузии, вызванной широкополосными, короткими СВЧ импульсами. Соответствующие искажения импульсных ЭПР спектров были смоделированы. Моделирование эффекта мгновенной диффузии позволило оценить концентрации спинов в электроактивной плёнке без необходимости дополнительных измерений, таких как объём плёнки. Временной анализ затухания спинового эха в заряженной катодной плёнке показал наличие нескольких затухающих компонент, которые были связаны с областями накопления заряда, обладающими различными концентрациями спинов.
