This doctoral thesis reports on recent developments in photoelectron spectroscopy from the liquid phase, with a prime focus on the electronic structure of liquid water and aqueous solutions. The enabling technique is liquid-jet photoelectron spectroscopy (LJ-PES), which combines state-of-the-art high-pressure-compatible electron analyzers with an in-vacuo liquid microjet. This technique is often applied in conjunction with soft-X-ray photons delivered from synchrotron-radiation facilities. In this work, I will also present data obtained with a laboratory helium-discharge source, providing XUV photon energies. There were three main objectives at the beginning of my thesis: (1) the application of photoelectron circular dichroism (PECD) to the liquid phase, (2) exploring how electron scattering in aqueous solution can disturb native photoelectron peaks, and (3) the development of experimental methods that allow the determination of accurate energetics of solutions, which largely refers to the ability to determine accurate valence and core-level electron binding energies from both liquid water and solutes. In addition, I have participated in several other studies with associated topics, although not immediately relevant for above-mentioned topics (1) to (3). These studies will be briefly described at the end of this thesis in Chapter 3.
My first project (1), the application of PECD to the liquid phase, with a particular emphasis on chiral (biologically relevant) molecules in water, has started at a time where PECD has been well established for isolated (gas-phase) molecules. PECD manifests as a forward-backward asymmetry of the photoelectron emission intensity from chiral molecules, measured with respect to the propagation direction of circularly polarized light (CPL). No analogous studies in liquid-phase environments have been reported to date and were not even possible with existing equipment. Challenged by this lack of tools, and in the light of the importance of chirality in aqueous-phase biological systems and the relevance in the context of chiral pharmaceuticals, I set out to construct and build a unique apparatus that would allow to explore PECD in liquid phase. Its realization would be an expansion of the LJ-PES technique, now extending to the detection of the forward-backward asymmetry using a specialized geometry when ionizing the liquid jet with CPL. The result is the EASI apparatus (acronym for Electronic structure from Aqueous Solutions and Interfaces) and the
demonstration of the very first PECD measurements from the liquid phase, exemplified for a liquid fenchone beam and the amino acid alanine in aqueous solution. In both cases, PECD was explored upon carbon core-level (near-threshold) ionization. A technical article describing EASI, its concepts and performance, and another article on liquid-fenchone PECD resulting from these efforts have been published (Paper I and Paper V). Additional, not-yet- published results from aqueous-phase alanine will be presented briefly in the results section (Chapter 3.3).
Project (2) is intimately connected with PECD measurements as it investigates the effect of electron scattering in solution at low-to-very-low kinetic energies, which is the energy range where PECD is expected to be largest. As it turns out, this is exactly the region where quasi- elastic electron (small-energy-loss vibrational) scattering occurs, which can severely disturb the native photoelectron peaks of interest. It is noted that the successful combination of tunable XUV light with the detection of low-kinetic-energy LJ-PE spectra had been hampered for experimental reasons. Thus, our study is the first to actually quantify the role and importance of these scattering effects in water and aqueous solutions, enabling the determination of a critical kinetic-energy value below which an undistorted photoelectron spectrum cannot be measured. Details, including mechanistic aspects of electron scattering and implications for future PES studies from liquids are described in Paper II. A prerequisite to characterize low-energy processes is the ability to detect even those electrons that have lost all their energy and thus are left with an almost zero kinetic energy. In the PE spectrum, such electrons accumulate at the low-energy cut-off, a quantity (barely considered previously) which is also of great importance for the novel route to determine accurate energetics from solutions, project (3).
The concept underpinning project (3) is the application of PES methodology that has been commonly used for condensed-matter studies but barely considered for liquid water. In fact, almost all reported LJ-PES studies, since the beginning about 20 years ago, have adopted a molecular-physics description of liquid water. That is, aqueous-phase spectra have been essentially described in terms of molecular orbitals just as the respective gas-phase counterparts. Additional energy shifts and peak broadenings with respect to the gas-phase spectra are mainly described as a perturbation of the intrinsic molecular electronic structure,
and have been assigned to liquid-water electronic screening as well as to hydrogen-bonding-induced effects on the orbital symmetry, respectively. Similarly, ionization energies have exclusively been referenced to gas-phase PE features, which are inevitably measured together in PE spectra from the liquid phase due to evaporation. A critical consequence of this approach, which implies referencing detected liquid-phase energies to known water gas-phase (ionization) energies, is that the measured energy value depends on particular experimental conditions due to additional unwanted electric fields present in a typical LJ-PES experiment. Briefly, the liquid-jet surface is charged by electrokinetic charging, from molecular surface dipoles, or upon ionization of solutions with insufficient electrical conductivity. Hence, under all practical experimental conditions, there will be an electric field between the liquid jet and the electron detector. Photoelectrons originating from ionization of water gas-phase molecules surrounding the liquid jet will vary in kinetic energy because of acceleration or deceleration under the influence of the present field, depending on the distance of birth from the jet. Disentangling these contributions is very complex and generally is not even attempted in typical LJ-PES experiments; instead, a predetermined ionization energy for prominent liquid features has been used to define the energy scale of a measured spectrum with possibly large associated errors of this approach. The new approach does not at all rely on the gas phase but rather uses the intrinsic liquid- phase low-energy cut-off as a reference. Then, with an accurately known photon energy, one can precisely determine both solute and solvent electron binding energies. We were thus able to determine the accurate energy value for liquid water’s leading orbital (HOMO), which has been controversially discussed in the literature. More importantly, though, the new method enables the measurement of water’s electronic-structure changes induced by solute for the first time, since this energy-referencing method does not require assuming solvent PE features as fixed in energy. This achievement has cumulated in the publication of Paper III and IV, and a summary will be provided in the results section (Chapter 3.2). In conjunction with the new referencing schemes, additional energy referencing with respect to the Fermi energy has been attempted, which promises an accurate determination of the work function of liquid water and aqueous solutions. At the end of this thesis (Chapter 4), I evaluate and discuss the challenge of characterizing the Fermi level of liquid water and aqueous solutions, thus bridging the gap between liquid- and solid-phase PES.
Another study I was actively involved in, but less closely related to the main objectives of my thesis is the electronic-structure characterization of glucose as a function of pH. This particular LJ-PES study focused on the identification of electronic-structure changes of the anomeric center when scanning the pH range across the acidity constant, p𝐾a, by investigating the site- and energy-specific signature of the carbon 1s spectrum. I briefly explain the motivation of this study and ongoing related studies in the framework of chirality in aqueous phase in the results section (Chapter 3.4). The results of this study are published in Paper VI.
The second side project was the investigation of non-local electronic relaxation processes upon 1s ionization of divalent and trivalent metal cations in water. This followed up on a long and ongoing interest of our group in identifying, for instance, intermolecular / interatomic Coulombic decay (ICD) processes in liquid water and aqueous solutions, and relates observed spectral information to hydrogen bonding (including nuclear dynamics) and general solution structure properties. The individual ICD features show a high selectivity for specific water ionization channels and are considered to reflect the hydration water molecules, which is possible due to the nature of ICD to involve molecules in vicinity of the excited system. A short summary of this published study (Paper VII) is also provided in the results section (Chapter 3.5).
Another study that relates less closely to the main objectives of my thesis includes the development of a liquid flatjet, which essentially forms a flat leaf of two laminarly co-flowing aqueous solutions and thus a liquid–liquid interface. The motivation for those experiments is described in the results section (Chapter 3.6). For example, an application of a flatjet for the determination of chemical kinetics (exemplified for the luminol – hydrogen peroxide chemical reaction in water) – not using PES though – is explained, which summarizes results that we published in Paper VIII.
Diese Doktorarbeit thematisiert die neuesten Entwicklungen im Bereich der Photoelektronen- Spektroskopie in der flüssigen Phase. Das Hauptaugenmerk liegt dabei auf den elektronischen Strukturen von flüssigem Wasser und wässrigen Lösungen. Das hierfür angewendete Verfahren ist die sogenannte Flüssigkeitsstrahl-Photoelektronen-Spektroskopie (Liquid-Jet Photoelectron Spectroscopy, LJ-PES), welches modernste Elektronenanalysatoren mit einem flüssigen mikrometergroßen Strahl im Vakuum kombiniert. Dieses Verfahren wird häufig in Verbindung mit weicher Röntgenstrahlung (Soft X-rays) angewendet, die von Elektronenspeicherringen (Synchrotrons) erzeugt wird.
In dieser Arbeit werden zudem Daten gezeigt und diskutiert, die mit einer Helium- Plasmaquelle und somit mit ultravioletter Röntgenstrahlung (XUV) im Labor gemessen wurden. Am Anfang meiner Doktorarbeit standen drei Hauptziele: (1) Die Anwendung des sogenannten Photoelektronen-Zirkulardichroismus (Photoelectron Circular Dichroism, PECD) in flüssiger Phase, (2) Studien zur Elektronenstreuung in wässriger Lösung und damit verbundenen Störungen von nativen Photoelektronen-Signalen und (3) die Entwicklung experimenteller Methoden, die durch die Bestimmung genauer Valenz- und Innerschalen- Bindungsenergien von flüssigem Wasser sowie von gelösten Stoffen die Bestimmung der genauen (Bindungs-)Energien von Lösungen ermöglichen sollen. Darüber hinaus habe ich an mehreren anderen Studien mit verwandten Themen teilgenommen, die jedoch für die oben genannten Themen (1) bis (3) nicht unmittelbar relevant sind. Diese Studien werden am Ende dieser Arbeit kurz beschrieben.
Das erste Projekt (1), die Anwendung von PECD in flüssiger Phase mit besonderem Schwerpunkt auf chiralen (biologisch relevanten) Molekülen im Wasser, begann, als PECD für isolierte (Gasphasen-)Moleküle bereits etabliert war. PECD manifestiert sich als eine Vorwärts-Rückwärts-Asymmetrie der Photoelektronen-Emissionsintensität von chiralen Molekülen, gemessen in Bezug auf die Ausbreitungsrichtung der Photonen des dafür genutzten zirkular polarisierten Lichtes (Circularly Polarized Light, CPL). Bisher wurden keine analogen Studien in wässriger Phase in der Literatur erwähnt. Darüber hinaus waren solche Studien mit den vorhandenen technischen Mitteln nicht durchführbar. Angesichts des
Mangels einer entsprechenden experimentellen Methode und im Hinblick auf die Bedeutung der Chiralität für biologische Systeme in wässriger Phase sowie deren Relevanz im Zusammenhang mit chiralen Pharmazeutika konstruierte und baute ich eine einzigartige Apparatur, die es ermöglicht, PECD in flüssiger Phase zu untersuchen. Die Entwicklung dieser Apparatur und deren Funktionsweise im Rahmen meiner Doktorarbeit ist eine bedeutende Erweiterung der LJ-PES-Technik: Ein Flüssigkeitsstrahl wird mit CPL ionisiert und die Vorwärts-Rückwärts-Asymmetrie der Photoelektronen-Intensität wird unter Verwendung einer speziellen Geometrie detektiert. Das Ergebnis ist die EASI-Apparatur (Akronym für Electronic Structure from Aqueous Solutions and Interfaces) und die Demonstration der allerersten PECD-Messungen aus der flüssigen Phase am Beispiel eines flüssigen Fenchon-Jets und der Aminosäure Alanin in wässriger Lösung. In beiden Fällen wurde PECD nach einer Innerschalen-Ionisation von Kohlenstoff (nahe der Ionisationsschwelle) untersucht. Ein technisch-wissenschaftliches Paper, welches die Konzepte und Möglichkeiten von EASI beschreibt, sowie ein weiteres Paper über PECD von flüssigem Fenchon, sind hieraus hervorgegangen und veröffentlicht (Paper I und Paper V). Weitere, noch nicht publizierte Ergebnisse von Alanin in wässriger Phase werden darüber hinaus kurz im Ergebnisteil (Kapitel 3.3) vorgestellt.
Projekt (2) ist sehr eng mit den PECD-Messungen verbunden, da es den Effekt der Elektronenstreuung in Lösungen bei sehr geringen kinetischen Energien untersucht und der beobachtbare PECD-Effekt in diesem unteren Energiebereich voraussichtlich am größten sein wird. Wie sich herausstellte, tritt in diesem Bereich quasi-elastische Elektronenstreuung (Vibrationsstreuung mit geringem Energieverlust) auf, die das native Photoelektronen-Signal signifikant stören kann. Erst die erfolgreiche Kombination von ultravioletter Röntgenstrahlung mit der Fähigkeit, emittierte Elektronen aus Flüssigkeitsstrahlen mit sehr niedrigen kinetischen Energien zu detektieren, ermöglichte solche Messungen. Somit ist unsere Studie die erste, die die Rolle und Bedeutung dieser Streueffekte quantifiziert und die die Bestimmung eines kritischen kinetischen Energiewertes ermöglicht. Unterhalb dieses Energiewertes kann ein unverzerrtes Photoelektronen-Spektrum nicht gemessen werden. Einzelheiten, einschließlich mechanistischer Aspekte der Elektronenstreuung und Implikationen für zukünftige Photoelektronen-Studien aus Flüssigkeiten, werden in Paper II ausführlich beschrieben. Eine Voraussetzung für die Charakterisierung solch
niederenergetischer Prozesse ist die Fähigkeit auch solche Elektronen zu detektieren, die ihre gesamte Energie verloren haben und daher mit einer kinetischen Energie nahe Null gemessen werden. In einem Photoelektronen-Spektrum finden sich solche Elektronen an der sogenannten niederenergetischen Untergrenze (Low-Energy Cut-off). Diese Größe, die bisher in Flüssigkeiten kaum Beachtung fand, ist essenziell für die neuartige Methode zur Bestimmung genauer Energien aus Lösungen, was wiederum für Projekt (3) von großer Bedeutung ist.
Das zugrunde liegende Konzept von Projekt (3) ist die Anwendung einer PES-Methodik, die üblicherweise für Studien an kondensierter Materie verwendet wird, jedoch für flüssiges Wasser kaum in Betracht gezogen wurde. Tatsächlich haben fast alle publizierten LJ-PES-Studien seit Beginn dieser Experimente vor etwa 20 Jahren eine molekularphysikalische Beschreibung von flüssigem Wasser verwendet. Dabei wurden Spektren in wässriger Phase im Wesentlichen in Form von Molekülorbitalen beschrieben, die aus der Gasphase bekannt waren. Auftretende Energieverschiebungen und Signalverbreiterungen in der Flüssigkeitsphase im Vergleich zur Gasphase wurden hauptsächlich als Störung der intrinsischen molekularen elektronischen Struktur beschrieben. Sie wurden zudem der Elektronen-Abschirmung in flüssigem Wasser sowie den durch Wasserstoffbrückenbindungen induzierten Effekten auf die Orbitalsymmetrie zugeordnet. In ähnlicher Weise wurden Ionisierungsenergien der flüssigen Phase ausschließlich auf Photoelektronen-Merkmale der Gasphase bezogen, die aufgrund der Verdampfung des Flüssigkeitsstrahls im Vakuum zwangsläufig zusammen mit den Photoelektronen-Merkmalen aus der flüssigen Phase gemessen werden. Jedoch ist der gemessene Energiewert der Gasphase, der als Referenz für die Energiewerte der Flüssigphase genutzt wurde, aufgrund von unerwünschten elektrischen Feldern, die typischerweise bei einem LJ-PES Experiment auftreten, stark abhängig von den experimentellen Bedingungen. Zusammenfassend gilt: Die Oberfläche des Flüssigkeitsstrahls wird durch elektrokinetische Aufladung von molekularen Oberflächendipolen oder bei der Ionisierung von Lösungen mit unzureichender elektrischer Leitfähigkeit aufgeladen. Daher besteht unter allen praktischen experimentellen Bedingungen ein elektrisches Feld zwischen dem Flüssigkeitsstrahl und dem Elektronen-Detektor. Die kinetische Energie der Photoelektronen, die aus der Ionisation der Wassermoleküle aus der den Flüssigkeitsstrahl umgebenden Gasphase stammen, variiert
aufgrund von Abbremsung und Beschleunigung unter dem Einfluss des vorhandenen Feldes in Abhängigkeit der Entfernung zum Flüssigkeitsstrahl. Das Quantifizieren dieser Beiträge ist sehr komplex und wird im Allgemeinen in typischen LJ-PES-Experimenten nicht durchgeführt. Stattdessen wurde eine vorbestimmte Ionisationsenergie für die Photoelektronen-Signale von flüssigem Wasser verwendet, um die Energieskala eines gemessenen Spektrums mit möglichst kleinen experimentellen Fehlern zu definieren.
Der neue Ansatz bezieht sich nicht auf die Gasphase, sondern verwendet die intrinsische niederenergetische Untergrenze der Flüssigphase als Referenz. Somit kann man mit einer genau bekannten Photonenenergie sowohl die Elektronenbindungsenergien des gelösten Stoffes als auch des Lösungsmittels genau bestimmen. Damit konnte der in der Literatur kontrovers diskutierte Energiewert für das höchste besetzte Molekülorbital (Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO) von flüssigem Wasser bestimmt werden. Noch wichtiger ist jedoch, dass die neue Methode zum ersten Mal die Messung von Änderungen der elektronischen Struktur von Wasser, die durch gelöste Stoffe induziert werden, ermöglicht. Hintergrund dafür ist, dass diese Methode nicht die Annahme voraussetzt, dass die PE-Merkmale der gemessen Lösungsmittel-Photoelektronen-Spektren energiefixiert sein müssen. Die Ergebnisse dieser Methodik sind in Paper III und IV veröffentlicht und eine Zusammenfassung wird im Ergebniskapitel (Kapitel 3.2) dargestellt. In Verbindung mit der neuen Methode zur Referenzierung genauer Energien in wässrigen Lösungen wurde eine zusätzliche Energie-Referenzierung bezüglich der Fermi-Energie untersucht, die eine genaue Bestimmung der Austrittsarbeit von flüssigem Wasser und wässrigen Lösungen ermöglicht. Am Ende von Kapitel 3.2 und in Kapitel 4 bewerte und diskutiere ich die Hürden, die überwunden werden mussten, um das Fermi-Niveau in Bezug auf flüssigen Wasser zu charakterisieren und somit die Lücke zwischen Flüssig- und Festphasen-PES zu schließen.
Eine weitere Studie, an der ich aktiv beteiligt war, die aber weniger eng mit den Hauptzielen dieser Doktorarbeit zusammenhängt, ist die Charakterisierung der elektronischen Struktur von Glucose als Funktion des pH-Werts. Diese spezielle LJ-PES-Studie konzentrierte sich auf die Identifizierung von Änderungen der elektronischen Struktur des anomeren Zentrums bei unterschiedlichen pH-Werten, nahe des p𝐾a-Wertes, indem die orts- und energiespezifische Signatur des Kohlenstoff-Innerschalen-Spektrums untersucht wurde. Die Ergebnisse dieser
Studie sind in Paper VI publiziert. Darüber hinaus erläutere ich kurz die Motivation zu dieser Arbeit und zu weiteren, derzeit laufenden Arbeiten im Hinblick auf die Chiralität in wässriger Phase im Ergebniskapitel (Kapitel 3.4).
Die Untersuchung nicht-lokaler elektronischer Relaxationsprozesse bei 1s-Ionisation von zwei- und dreiwertigen Metall-Kationen in Wasser, war eine weitere Studie, bei der ich eng involviert war. Dieses Projekt resultierte aus einem langen und anhaltenden Interesse unserer Forschungsgruppe, intermolekulare / interatomare Coulomb-Zerfallsprozesse (Interatomic / Intermolecular Coulombic Decay, ICD) in flüssigem Wasser und wässrigen Lösungen zu identifizieren und somit Rückschlüsse auf die Struktur der Wasserstoffbrückenbindungen (einschließlich Kerndynamik) und allgemein der molekularen Struktur von Wasser und wässrigen Lösungen aus den spektralen Informationen zu ziehen. Die einzelnen ICD-Merkmale zeigen eine sehr hohe Selektivität für spezifische Wasserionisationskanäle und man geht davon aus, dass diese Kanäle die Wassermoleküle der Hydratationshülle widerspiegeln, da es mittels ICD möglich ist, Moleküle in direkter Nähe des angeregten Systems mit einzubeziehen. Eine kurze Zusammenfassung dieser publizierten Studie (Paper VII) findet sich auch im Ergebnisteil dieser Arbeit (Kapitel 3.5).
Eine weitere Studie, die weniger eng mit den Hauptzielen meiner Dissertation zusammenhängt, ist die Entwicklung eines flüssigen Flachstrahls, der im Wesentlichen ein flaches Blatt aus zwei laminar zusammenströmenden wässrigen Lösungen ist und so eine Grenzfläche von zwei (verschiedenen) Flüssigkeiten bildet. Die Motivation für Studien an diesem planaren Flüssigkeitssystem wird in Kapitel 3.6 beschrieben. Unter anderem wird eine Anwendung des Flachstrahls zur Bestimmung der chemischen Reaktionskinetik am Beispiel der chemischen Reaktion von Luminol mit wässriger Wasserstoffperoxid-Lösung gezeigt; allerdings nicht unter Verwendung von Photoelektronen-Spektroskopie. Die Ergebnisse dieser Studie wurden in Paper VIII veröffentlicht.
