In this work I study the fundamental scattering mechanisms mediated by the exciton (coupled electron and hole). The nanotube excitons have extremely high binding energies and unfold in states of different symmetries and center of mass momenta. Bright states couple directly to light and dark states, only when assisted by phonons. The exciton-induced light-matter coupling in carbon nanotubes is studied in this work. First, I demonstrate, how the phonon-mediated scattering pathways between the bright and dark states alter the resonance Raman profiles of the G mode at the second excitonic transition (E22). These pathways induce a translation-like asymmetry in the Stokes and anti-Stokes profiles, where the incoming resonance dominates for the Stokes and outgoing resonance dominates for the anti-Stokes processes. Measured resonance profiles of the G mode were reproduced by fifth-order perturbation theory. The correlated analysis of the Raman profiles yield a chiral dependence of exciton-phonon matrix elements, reflecting coupling strength between them. The chiral dependence of the matrix elements agrees well with the values obtained by tight-binding calculations. Exciton-photon coupling in carbon nanotubes increases by reducing the exciton transition number or transition energy. I verified this by comparing the resonance Raman profiles between the E11 and E22 transitions. The coupling between the bright and dark excitons and the phonons increases by three times inducing a 30 times increase in the Raman intensity at the E11 compared to the E22 transition. The exciton-photon coupling in carbon nanotubes is very strong and results in exciton-polariton formation. I propose a theory that incorporates polaritons into the description of the Raman process in nanotubes. The dispersion of the 2D mode excited via the bright E22 exciton was measured in five nanotube chiralities. The dispersion shows three distinct slopes determined by the spatial dispersion of the exciton polariton. The dark state provided by the first exciton is the dominant intermediate step in the Raman process of the 2D mode. The same dark state participates in the scattering, when the 2D mode is excited via the bright transition of the first exciton. This assignment is corroborated by comparing the dispersion of the 2D mode between the second and first transitions measured for three nanotube chiralities. I performed a simulation by fourth-order perturbation theory for the (6,5) 2D mode, with implemented exciton-polariton effects. The simulated resonance Raman profiles, as well as the 2D mode dispersion, agreed very well with the experimental data. The model presented here, succeeded for the first time to provide a coherent framework for the exciton-based Raman process in carbon nanotubes. I modify the vibrational properties of the nanotubes by applying covalent functionalizations. Three approaches were probed: [2+1] cycloaddition, light activated reaction with diazonium bromide salt, and carboxylation. Cycloaddition changes the RBM, G, and 2D phonons in metallic nanotubes. The dominant mechanism for these effects is the electron-phonon interaction, where additional charge carriers are provided by the functional groups. The resonant analysis of the G mode yields stronger effects for nanotubes with smaller diameters. For the functionalization with DzBr we developed a new approach, where the vibrational properties are monitored in-situ during the functionalization. This enabled a precise control over the local reaction by laser power. The incident light shed onto the sample has two functions; it excites the Raman process and drives the local reaction. The lateral Raman mapping of the defect density over the functionalization yielded a Gaussian distribution of the defects, where a Gaussian beam profile was used for the activation. The chiral selectivity of the reaction was confirmed by the analysis of the bright exciton energies, obtained from resonance Raman profiles of the RBMs. The resonant nanotube chirality has the largest shift of the E22 transition energy due to the functionalization. The carboxylation induces strain and doping in the nanotube. The strain is identified by the shift of the optical transition energies in the nanotubes. Both strain and doping account for the strong modification of the G and 2D modes in metallic and semiconducting nanotubes.
In dieser Arbeit untersuche ich durch Exzitonen entstehenden Streuprozesse in Kohlenstoffnanoröhren, was eine Reihe von faszinierenden Phänomenen hervorruft. Während des Ramanstreuprozesses tritt eine starke Kopplung sowohl zwischen Photon und Exziton, als auch zwischen Exziton und Phonon auf. Zuerst in Kapitel 2 untersuche ich die Exziton-Phonon Kopplung in den Röhren. Nanoröhren existieren in unterschiedlichen Chiralitäten, die ihre optischen und ihre Schwingungseigenschaften bestimmen. Ich zeige, dass die Exziton-Phonon Kopplung enenfalls von der Chiralität abhängt. Um die Kopplung zu evaluieren habe ich die Asymmetrie der G Mode im resonanten Ramanprofilen analysiert. Die Asymmetrie ist eine Folge von Phonon bedingten konkurrierenden Streuprozessen zwischen den dunklen und hellen exzitonischen Zuständen. Ich habe resonante Ramanprofile der Stokes und anti-Stokes Streuung der G Mode aufgenommen und die Daten mit Störungstheorie fünfter Ordnung modeliert. Die korrelierte Analyse der Stokes und anti-Stokes Profile und deren relative Intensität erlaubte mir die Kopplungsfaktoren experimentell zu bestimmen. Diese Faktoren unterscheiden sich sowohl in den Chiralitäten überprüft von der tight-binding Rechnung. Die Kopplung zwischen Exziton und Phonon kann zusätzlich verstärkt oder geschwächt werden, indem der exzitonische Übergang geändert wird. Mit dem Vergleich des Stokes G Mode Profils des E11 Übergangs mit dem E22 Übergang habe ich diese Abhängigkeit überprüft. Beim ersten Übergang Die Matrixelemente verdreifachen sich, was eine 30fach höhere Raman Intensität der G Moden induziert verglichen mit dem zweiten Übergang.
In Kapitel 3 untersuche ich die Exziton-Photon Kopplung, die in der Entstehung von einem Exziton-Polariton resultiert. Dieses Quasipartikel bestimmt die Dispersion und Intensität der 2D Mode in der Nanoröhre. Die Dispersion von 2D Mode hat drei deutlich unterschiedliche Winkel wenn angerengt bei E22. Der dunkle Zustand des E11 Exzitons beteiligt sich bei der 2D Moden am Streuprozess im zweiten und ersten exzitonischen Übergang. Die abweichende Dispersion und das resonante Raman Profil von der 2D Mode zwischen den ersten und zweiten Übergängen bestätigt diese Hypothese. Störungstheorie vierter Ordnung mit implementierten polaritonischen Effekten hat erfolgreich das experimentelle Verhalten von der 2D Mode der (6,5) Nanoröhren reproduziert. Im letzten Teil meiner Arbeit (Kapitel 4) nutze ich kovalente Funktionalisierung um die Schwingungseigenschaften von Nanoröhren zu modifizieren. Drei unterschiedlichen Methoden wurden angewendet: [2+1] Cycloaddition, Licht aktivierte Reaktion mit Diazonium Bromidsalz und Carboxylierung. Die dominanten Mechanismen für Phonon Modifikation ist die Dotierung und Verspannung. Die Cycloaddition, beschrieben in Sektion 4.2, verursacht nur in metallischen Röhren Veränderungen der Phononen ( RBMs, G und 2D Moden). Resonante Raman Messungen der G Mode zwischen metallischen Röhren von unterschiedlichen Durchmessern zeigten die stärksten Effekte für kleine Röhren. Die Funktionalisierung mit Diazonium Bromidsalz wurde „in situ“ durchgeführt, wo die Schwingungseigenschaften im Verlauf der Reaktion gemessen wurden. Die chirale Selektivität der Reaktion wurde durch die größte Verschiebung von der E11 Energie der resonanter Röhre unterstützt. Die Carboxylierung modifiziert die Phononen in metallischen und halbleitenden Nanoröhren. Von den drei untersuchten Methoden sind die Effekte der Carboxylierung am stärksten. Die Energien der 2D und G Moden verschieben um bis zu 50 cm-1. Die COOH- Gruppen verursachen sowohl Dotierung als auch Verspannung. Die Stärke (ε = 0.18 %) und der Typ (einachsig expansiv) der Verspannung folgen aus der Analyse der E11 Übergangsenergien.
