Bei der polaren stratosphärischen Ozonzerstörung spielen heterogene chemische Reaktionen eine zentrale Rolle. Dabei werden sonst relativ inerte Verbindungen auf den Wolkenteilchen katalysiert. Die Rate solcher Reaktionen ist davon abhängig, ob die Wolken aus flüssigen oder gefrorenen Tropfen bestehen. Stratosphärische Wolken bestehen hauptsächlich aus einer ternären Lösung von Wasser, Schwefelsäure und Salpetersäure. Diese Flüssigkeiten können stark unterkühlen, so daß die Wolkentropfen selbst bei den winterlichen stratosphärischen Temperaturen von etwa -80°C noch flüssig vorliegen können. Der Gefrierprozeß in reinen Tropfen wird durch die Theorie der homogenen Nukleation beschrieben, falls Verunreinigungen vorliegen durch die heterogene Nukleation. Um den Gefrierprozeß zu verstehen, der zu dem Gefrieren der Wolkenteilchen führt, haben wir homogene und heterogene Nukleationsraten für binäre und ternäre Gemische aus H20, H2SO4 und HN3O untersucht. Dabei haben wir das Gefrierverhalten von einzelnen Mikrotröpfchen mit einer neuen Methode studiert, mit der Nukleationsraten mit einer bisher unbekannten Genauigkeit vermessen werden können. Tropfen von einigen Mikrometern im Durchmesser werden dabei frei schwebend in einer elektrodynamischen Quadrupolfalle gehalten, um jegliche Wandkontakte zu vermeiden. Die Falle befindet sich in einer kühlbaren Klimakammer. Tropfen einer gewählten Zusammensetzung werden in die auf Stratosphärentemperatur temperierten Falle injiziert. Die Zeit, die die Tropfen unterkühlt bleiben, bevor sie gefrieren, gibt Aufschluß über die Nukleationsrate. Da die Nukleationsrate zu dem proportional zu dem Volumen der Tropfen ist, wird die Tropfengröße optisch durch Analyse des Streulichtes des Tropfens, der mit einem Laser beleuchtet wird, vermessen.
Für reines Wasser wird die Rate der homogenen Nukleation mit hoher Genauigkeit bestimmt. In einem Temperaturintervall von einem Kelvin steigt die Nukleationsrate um fast zwei Größenordnungen an, zehn Werte für die Nukleationsrate konnten in diesem Temperaturintervall bestimmt werden.
Für binäre Schwefelsäure - Wassermischungen mit einer Konzentration an Schwefelsäure von 0 bis 57 wt.% wurden die Raten der homogenen Nukleation temperaturabhängig bestimmt.
Messungen an ternären Mischungen aus Wasser, Schwefelsäure und Salpetersäure zeigen auf, daß nur die sogenannten Eiswolken (Wolken des Typ II) bei etwa 3 Kelvin unterhalb des Eisfrostpunktes in der Stratosphäre homogen gefrieren können. Experimente, bei denen das Gefrieren der Tropfen heterogen durch kleine Eiskristalle induziert wurde, deuten an, daß bei höheren stratosphärischen Temperaturen ein heterogenes Gefrieren der Wolkentropfen möglich ist.
The phase of stratospheric aerosol particles is an important input parameter for model calculations of ozone depletion over polar regions, since the rates of heterogeneous chemical reactions are sensitive to the phase of the involved particles. We have determined homogeneous and heterogeneous nucleation rates of single levitated micro droplets of water, sulfuric acid and ternary solutions of H2S4O, HNO3, and water using an electrodynamic quadrupol trap housed inside a climate chamber. Concentrations of the sulfuric acid solutions range between pure water and 57.7 wt.%. The ternary solutions are of compositions as expected at stratospheric temperatures between 186 K and 196 K. Single droplets of a certain composition are injected directly into the cold quadrupol trap and are stored until freezing occurs. The freezing of many droplets at a certain temperature and concentration is observed to determine the rate of homogeneous nucleation. The droplet size is measured by angular resolved detection of the scattered light from a linearly polarized Helium- Neon laser. The onset and the duration of the freezing process are detected through a change in the depolarization ratio of the scattered light. The new experimental technique allows to monitor the onset of the nucleation over a long time range and avoids any contact between the liquid and containment walls. All necessary parameters to derive the nucleation rate can be determined with high accuracy: the temperature, the radius of each investigated droplet, the time a droplet stays supercooled, the composition of the droplet and the statistical distribution governing the nucleation process. In consequence homogeneous nucleation rates can be derived with an up to now unknown precision. This is shown for example with pure water droplets. In the range of only one Kelvin (between 236 and 237 K) ten different nucleation rates could be determined for the homogeneus nucleation of water. The nucleation rate changes in this range one and a half order of magnitude.
Furthermore it is possible to seed the droplets with ice germs to observe heterogeneous nucleation. The droplets investigated here are larger than the cloud particles in the stratosphere. Nevertheless, the derived nucleation rates can be scaled to apply for atmospheric aerosol. Comparisons of our results with stratospheric freezing events observed with in situ techniques allow to characterize the polar stratospheric clouds (PSC). Under stratospheric conditions, homogeneous nucleation could be only observed in dilute droplets containing more then 77 wt. % water. In consequence, homogeneous nucleation is the process which leads to the freezing of water rich clouds (PSC of the type II). Nevertheless, heterogeneous nucleation is possible for droplets of ternary solutions with higher acid content. A possible freezing mechanism for the clouds having droplets of these compositions (PSC of type Ia) is therefore the heterogeneous freezing process.
