id,collection,dc.contributor.author,dc.contributor.firstReferee,dc.contributor.furtherReferee,dc.contributor.gender,dc.date.accepted,dc.date.accessioned,dc.date.available,dc.date.issued,dc.description.abstract[de],dc.description.abstract[en],dc.format.extent,dc.identifier.uri,dc.identifier.urn,dc.language,dc.rights.uri,dc.subject.ddc,dc.subject[en],dc.title,dc.type,dcterms.accessRights.dnb,dcterms.accessRights.openaire,dcterms.format,refubium.affiliation "d0243b24-72ba-447f-b015-bb66767e5d80","fub188/14","Mann, Lisa","Hasenstab-Riedel, Sebastian","Müller, Christian","female","2018-09-28","2018-10-29T08:39:11Z","2018-10-29T08:39:11Z","2018","Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden neuartige Polyhalogenide und Polyinterhalogenide synthetisiert und charakterisiert. Zum ersten Mal konnten fluorierte Bis(triarylphosphoranyliden)iminiumsalze, eine neue Art schwach koordinierender Kationen, hergestellt und vollständig charakterisiert werden. Es wurden Polybromiddianionen und -netzwerke [(C6H5)3PBr]2[Br14], [(C6H4F)3PBr]2[Br14], [(C6H4F)3PBr][Br11] und [(C6H2F3)3PBr]2[Br16] erhalten. Diese ließen sich in die Reihe der bekannten Verbindungen [(C6H5)3PBr][Br7] und [(C6F5)3PBr]2[Br20]·Br2 eingliedern. Die beiden neuartigen Polyhalogenid Netzwerke mit den Wiederholeinheiten [Br14]2− und [Br16]2− erweitern die strukturelle Vielfalt der Polybromiddianionen. Es konnte gezeigt werden, dass durch Fluorierung des Bromo(triphenyl)phosphoniumkations höhere Bromgehalte für die resultierenden Polybromide erreicht werden können. Der P–Br···Br Abstand nimmt in der Reihe P(C6H4F)3 > P(C6H3F3)3 > P(C6F5)3 ab. Dies konnte durch quantenchemische Rechnungen und der Untersuchung des elektrostatischen Potentials, wie z. B. des σ-Lochs untermauert werden. Ein Überschuss an Brom (≥5 Äquivalente) spielt für die Bildung der erwähnten Polybromide eine untergeordnete Rolle. Die schwach gestörten Br2-Einheiten, aus denen die Polybromide aufgebaut sind, erlaubten es, einen Zusammenhang zwischen ihren Bindungslängen und ihrer Frequenzverschiebung im Raman Spektrum herzustellen. Diese Korrelation wurde durch quantenchemische Rechnungen bestätigt, ist mit den Werten aus der Literatur konsistent und macht daher die Raman-Spektroskopie zu einer ausgezeichneten Charakterisierungsmethode für diese Art von Polybromiden. Des Weiteren wurden die [Br20]2– Dianionen [BMDIM][Br20] und [AsPh4]2[Br20]·½ Br2 sowie [CoCp2][Br11], das erste Undecabromid, das eine Kristallstruktur ohne ein weiteres eingebettetes Br2-Molekül aufweist, strukturell charakterisiert. Im Bereich der Polyinterhalogenide konnte auch eine Vielfalt neuer Verbindungen synthetisiert werden. So konnte mit [NMe4][I4Br5] das bislang größte Iodbromid-Monoanion synthetisiert und charakterisiert werden. [I4Br5]– weist ein strukturelles Motiv auf, das unter den Nonahalogeniden bislang nicht bekannt war. Es besteht aus einem V-förmigen [I2Br3]– Anion, das zwei IBr-Moleküle über Halogen-Halogen-Wechselwirkungen koordiniert, was im Einklang mit quantenchemischen Rechnungen steht. In Abhängigkeit vom gewählten Lösemittel wurde eines der folgenden Isomere gebildet: syn-[NMe4][I4Br5] in der ionischen Flüssigkeit [HMIM]Br und anti-[NMe4][I4Br5] in Dichlormethan. In weiteren Untersuchungen konnten die Iodbromide [NEt4][I5Br2] und [CoCp2]2[I3Br4]2·CH2Cl2 erhalten werden. Durch die Reaktion von [PPh4]Cl mit ICl konnte eine Reihe an Iodchloriden erhalten werden, nämlich [ICl2]–, [I2Cl3]–, eine neue kettenförmige Struktur von [I3Cl4]–, das Dianion [I6Cl6]2–, sowie [CoCp2][I2Cl3]. Diese Vielzahl an Interhalogeniden ergänzt die bisherige Raman-Spektrenbibliothek und kann daher zukünftig zur Charakterisierung dieser Verbindungsklasse beitragen. Die Struktur der erhaltenen Polyhalogenide hängt neben dem Verhältnis von Halogenid zu Halogen stark vom verwendeten Kation ab. Daher beschäftigt sich diese Arbeit auch mit der Synthese und vollständigen Charakterisierung der teilfluorierten Bis(triarylphosphor-anyliden)iminiumkationen [PPN-1F]+, [PPN-2F]+ und [PPN-3F]+. Diese Verbindungen konnten erstmals im Zuge einer neu entwickelten sogenannten Eintopf-Reaktion erhalten werden. Durch Berechnung des elektrostatischen Potentials und der Fluoridionenaffinität konnte gezeigt werden, dass innerhalb dieser Serie das [PPN-3F]+ die am schwächsten koordinierenden Eigenschaften aufweist. Diese fluorierten [PPN]+ Kationen können zukünftig zur Synthese anspruchsvoller Anionen eingesetzt werden, wie zum Beispiel dem hier vorgestellten [PPN-3F]2[I4Cl4]·4 CH3CN.","In this work novel polyhalides and polyinterhalides were synthesized and characterized. For the first time fluorinated bis(triarylphosphoranylidene)iminium salts, new kinds of weakly coordinating cations, were prepared and fully characterized. Polybromide dianions and networks [(C6H5)3PBr]2[Br14], [(C6H4F)3PBr]2[Br14], [(C6H4F)3PBr][Br11] and [(C6H2F3)3PBr]2[Br16] were obtained, which could be included in the series of known compounds [(C6H5)3PBr][Br7] and [(C6F5)3PBr]2[Br20]·Br2. The so far unknown polyhalide networks with the repeating units [Br14]2– and [Br16]2– both make a valuable contribution to the structural diversity of polybromide dianions. It could be shown that fluorination of the bromo(triphenyl)phosphonium cation resulted in an increased bromine content in the resulting polybromides. The P–Br···Br distance decreases in the series P(C6H4F)3 > P(C6H2F3)3 > P(C6F5)3. This result could be supported by quantum-chemical calculations and the evaluation of the electrostatic potential, such as the σ-hole. An excess of bromine (≥ 5 equivalents) is of minor importance in the formation of the reported polybromides. The weakly perturbed Br2 units from which the polybromides are formed allow to establish a relationship between their bond lengths and their Raman shift. This correlation has been confirmed by quantum-chemical calculations, is consistent to literature reported values and therefore revealed Raman spectroscopy as an excellent characterization method for this type of polybromides. Furthermore, the [Br20]2– dianions [BMDIM][Br20] and [AsPh4]2[Br20]·½ Br2 as well as [CoCp2][Br11], the first undecabromide that crystallized without further embedded Br2 molecules in the crystal structure, were structurally characterized. In the field of polyinterhalides a great variety of novel compounds was synthesized as well. With [NMe4][I4Br5] the so far largest iodobromide monoanion was synthesized and characterized. The [I4Br5]– anion shows a structural motif which was previously unknown among the nonahalides. It consists of a V-shaped [I2Br3]– coordinating two further IBr molecules via halogen-halogen interactions, which could be supported by quantum-chemical calculations. Depending on the selected solvent one of the two following isomers was formed: syn-[NMe4][I4Br5] in the ionic liquid [HMIM]Br and anti-[NMe4][I4Br5] in dichloromethane. In further investigations the iodobromides [NEt4][I5Br2] and [CoCp2]2[I3Br4]2·CH2Cl2 were obtained. From the reaction of [PPh4]Cl a series of iodochlorides, namely [ICl2]–, [I2Cl3]–, a novel chain-like structure of [I3Cl4]–, the dianion [I6Cl6]2– as well as [CoCp2][I2Cl3] were obtained. This great variety of polyinterhalides extend the existing Raman spectral library and can therefore contribute to the future characterization of this compound class. Besides the ratio between halide and halogen the structure of the obtained polyhalide strongly depends on the employed cation. Therefore, this thesis dealt with the synthesis and full characterization of fluorinated bis(triarylphosphoranylidene)iminium cations [PPN-1F]+, [PPN-2F]+ and [PPN-3F]+. These compounds were obtained by a new-developed one-pot reaction. By calculating the electrostatic potential and the fluoride ion affinity it could be shown that within the series the [PPN-3F]+ reveals the most weakly coordinating properties. These fluorinated [PPN]+ cations can be used in the future to stabilize demanding anions, like for example [PPN-3F]2[I4Cl4]·4 CH3CN presented here.","159 Seiten","https://refubium.fu-berlin.de/handle/fub188/23124||http://dx.doi.org/10.17169/refubium-918","urn:nbn:de:kobv:188-refubium-23124-1","eng","http://www.fu-berlin.de/sites/refubium/rechtliches/Nutzungsbedingungen","500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie::546 Anorganische Chemie","polybromides||non-classical polyinterhalides||[PPN]+-salts","Investigation of Polybromides, Non-Classical Polyinterhalides Based on ICl and IBr, and Fluorinated [PPN]+-Salts","Dissertation","free","open access","Bild||Text","Biologie, Chemie, Pharmazie"